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1、第十章 氧化物及氢氧化物,12-1 概 念,氧化物和氢氧化物矿物：金属阳离子和某些非金属阳离子（如Si等）与O2-或(OH)-化合而成的矿物。,地壳中分布广泛，仅次于含氧盐矿物大类。已知的矿物超过200种，占地壳总重量的17%：其中石英族矿物分布最广，占12.6%，最常见的石英是主要的造岩矿物；Fe的氧化物和氢氧化物占3.9%；次有Al、Mn、Ti、Cr的氧化物和氢氧化物。,意义： 1）许多矿物为重要的造岩矿物； 2）许多用于提取黑色金属和有色金属(Fe、Mn、Cr、Al、Sn等)、稀有金属(Ti、Nb、Ta等）、放射性金属(U、Th、Y、TR)及非金属的矿物原料以及耐火材料等。 3）为仪表轴
2、承或研磨材料、无线电工业原料、工艺美术原料及宝石的重要来源。,一、化学组成 阴离子：主要为O2-、(OH)- 阳离子：40种左右。主要为惰性气体型（Si、Al、Mg、U等）和过渡型（Fe、Mn、Ti、Cr、V、Nb、Ta等）离子；铜型离子极少见（Sn、Cu、Pb、Zn、Sb、Bi等）。 少数氧化物中附加阴离子（F-、Cl-）和水分子。,注意： 1）铜型离子往往见于由硫化物氧化而成的次生矿物中，且含量很少。 2）变价元素Fe、Mn、U等在氧化物中往往呈高价态。 3）氧化物中类质同像（尤其是异价类质同像）替代较硫化物广泛，完全类质同像替代在成分复杂的氧化物中较常见；氢氧化物中类质同像替代少见，而吸
3、附作用使其化学组成复杂化.。,二、晶体化学特点 氧化物中O2-常作立方或六方最紧密堆积或近似最紧密堆积，阳离子充填四面体或八面体空隙。键性以离子键为主，且以低价惰性气体型离子的氧化物中为最强，如方镁石MgO。由于阳离子具不同程度的极化性质，刚玉（Al2O3）、石英（SiO2）等的键性趋于向共价键过渡；而磁铁矿（FeFe2O4）、软锰矿（MnO2）等则有向金属键过渡的趋势。,注意： 1）阳离子电价增高，其共价键的成分趋于增多。 2）键性因阳离子的类型而异：从惰性气体型过渡型铜型离子，共价键性趋于增强，CN趋向减小。,氢氧化物中(OH)-或(OH)-和O2-共同形成紧密堆积，后者中(OH)-与O2
4、-通常成互层分布。多数矿物为层状结构，层内为离子键，层间以分子键或氢键联结；部分矿物为链状结构，链内为离子键，沿链的方向联结力较强，链间为氢键。 氢氧化物的对称程度比其相应的氧化物为低。,三、形态 氧化物常具完好的晶形。集合体常成粒状和致密块状。 氢氧化物多属三方、六方、斜方或单斜晶系。具层状结构者常呈板状、片状、鳞片状；具链状结构者多呈柱状、针状、纤维状。但更常见成细分散胶态混合物，呈鲕状、豆状、肾状、葡萄状、钟乳状、多孔状、土状、致密块状等。,四、物理、化学性质 1光学性质：主要取决于阳离子类型 （1）惰性气体型离子（Mg、Al、Si等）的氧化物和氢氧化物：通常表现为无色、白色或浅色的颜色
5、及条痕，玻璃光泽为主，透明半透明。,（2）过渡型离子（Fe、Mn、Cr、Ti等）和铜型离子（Sn、Cu等）的氧化物和氢氧化物：深色或暗色，常呈各种彩色或钢灰色铁黑色，条痕深色（黄、褐、黑色），半金属或金刚光泽，半透明不透明。,2力学性质及其他性质：决定于其晶体结构 氧化物的质点原子量大，大部分矿物为离子键向共价键过渡，结构的紧密程度高。通常具较高的硬度（一般5.5，最高达9）；较大的比重（多数4.0，仅架状结构的石英族较低，为2.65）；解理不发育；含铁矿物具强弱不等的磁性；含放射性元素者具放射性；熔点高；溶解度低。,层状结构氢氧化物的硬度和比重均较相应的氧化物稍低或低得多，常具一组极完全完全
6、解理；链状结构者的硬度和比重皆相对稍大些，其解理中等。 注意：氢氧化物因产于地表，常为胶态或隐晶质，故其解理的意义不大。,五、成因产状 氧化物广泛形成于内生、外生和变质作用中： （1）对变价元素：低价态（Fe2+、Mn2+、V3+、Cr3+等）的氧化物多形成于内生（主要是热液、岩浆作用，次为伟晶作用）或变质作用较为还原的环境中；而高价态（Fe3+、Mn4+、Sb5+、W6+等）的氧化物则主要形成于外生（表生作用，如岩石或矿床的风化壳）或内生作用的较还原的环境中。,（2）Fe在不同的氧化还原条件下，易于相互转变为不同价态的氧化物矿物。 （3）非变价元素的氧化物，绝大部分在岩浆、伟晶、热液或变质作
7、用均可形成，也常见于砂矿中。 （4）少数氧化物具单成因性，如铬铁矿属典型岩浆成因，只产于超基性、基性岩浆岩中。,氢氧化物往往为低温表生作用的产物，主要产于地表或近地表，由风化作用及化学沉积而形成：多见于金属矿床的氧化带和水化带或岩石风化壳；在湖沼盆地中可形成规模巨大的沉积矿床，其中尤以Fe、Mn、Al的氢氧化物最为典型，为风化作用和沉积作用过程中的胶体溶液凝聚形成的。少数氢氧化物可产于热液矿脉。,六、分类,七、鉴定方法 鉴定氧化物，主要依靠晶形、条痕、解理，以及其他物理性质（如磁性等），必要时可作简易化学实验（如锡镜反应或试Ti、试Mn、试U等）。 氢氧化物粒细，多为细分散胶态混合物，肉眼难以
8、准确鉴别。因常含(OH)-、H+、H2O，一般需利用差热分析、红外吸收光谱分析，并配合X射线分析、化学分析及电子显微镜等方法方能奏效。也可试Mn或试Al。,12-2 主要矿物,一、氧化物矿物 刚玉：Al2O3 Corundum 化学组成：一般含微量Cr3+、Fe2+、Ti4+、Mn2+、V5+、Ga3+等，常见赤铁矿、钛铁矿、金红石、尖晶石、石榴子石等包裹体。,晶体结构：三方晶系，对称型 m。刚玉型结构：O2-呈六方最紧密堆积构成氧离子层，Al3+在两层O2-之间，充填2/3的八面体空隙。 =6 =4。,鉴定特征： 1、形态： 晶体常呈完好的腰鼓状、桶状或短柱状。,2、物理性质 通常呈蓝灰、黄
9、灰色，含杂质可呈各种颜色： 红宝石：含Cr者呈红色； 蓝宝石 ：含Ti和Fe2+呈蓝色； 铁刚玉（黑星石）：含Fe2+、Fe3+者呈黑色透明者； 白宝石：纯净无色透明的晶体； 绿宝石：含Co、V、Ni者呈绿色； 黄宝石：含Ni者呈黄色； 含Fe3+、Mn2+者呈玫瑰红色。,玻璃光泽金刚光泽。透明半透明。 在某些红（蓝）宝石的0001面上可见到因含有定向分布的针状金红石包裹体而呈现的六射星光，称为星光红（蓝）宝石。 H=9。无解理；常因聚片双晶或微细包裹体而产生0001或10 1 1的裂开。,成因产状： 各种成因。多形成于高温、富Al贫 Si的条件下。 有岩浆结晶作用形成； 产于碱性伟晶岩中；
10、形成于岩浆岩和石灰岩的接触带； 可产于粘土质岩经区域变质而成的 结晶片岩中； 也见于砂岩中。,用途： 作为研磨材料及精密仪器、仪表和钟表的轴承； 色泽美丽透明的晶体可作为宝石； 合成红宝石单晶可作激光材料。,赤铁矿（hematite）：Fe2O3 化学组成：常含Ti、Al、Mn、Fe2+、Mg、Ca和少量的Ga、Co等类质同像混入物，以及金红石、钛铁矿、磁铁矿等显微包裹体。致密块体常含SiO2、Al2O3、粘土等机械混入物。,晶体结构：三方晶系，刚玉型结构。 形态特征： 完好晶形少见，常呈显晶质的板状、鳞片状、粒状及隐晶质块状、鲕状、豆状、肾状、粉末状等集合体： 据形态特征可划分出几种异种：
11、镜铁矿：具金属光泽的片状集合体； 云母赤铁矿：具金属光泽的细小鳞片状集合体； 铁赭石：红色土状（粉末状）集合体；,物理性质 显晶质者呈钢灰铁黑色，常带浅蓝锖色；隐晶质胶态、粉末状者呈暗红色、红褐色。条痕樱红色或红棕色，金属半金属光泽，或土状光泽。H=5.56，土状者显著降低。无解理。无磁性，性脆。 注意：镜铁矿常因含磁铁矿微细包裹体而具较强的磁性。,成因产状：形成于各种地质作用。 主要有热液成因、沉积成因（著名产地有河北宣化、湖南宁乡等）和沉积变质成因（著名产地如辽宁鞍山等。 赤铁矿（Fe2O3）和磁铁矿（FeFe2O4）易相互转变：在自然条件下，当氧的浓度增大，磁铁矿可氧化为赤铁矿，并保留其
12、晶形，称假像赤铁矿；当氧浓度减小，则赤铁矿可还原为磁铁矿，若原晶形不变，则称穆磁铁矿。,用途： 提炼铁的矿物原料之一； 纯净的粉末状赤铁矿是天然的矿物颜料； 可综合利用成分中的Ti、Ga、Co等。,钙钛矿 Perovskite,晶体结构： 900以上是等轴晶系，在600以下是斜方晶系。 在高温变体结构中，Ca离子位于立方晶胞的中心，为12个O离子包围成配位立方八面体，C.N.=12, Ti位于立方晶胞的角顶，为6个O包围成配位八面体，配位数为6，TiO6以共角顶的方式相连。整个结构可视为O和Ca共同组成立方最紧密堆积，Ti充填于其八面体空隙中。,金红石 Rutile ：TiO2 化学组成： 常
13、含Fe2+、Fe3+、Nb5+、Ta5+、Cr3+、Sn4+等类质同像混入物。 金红石具成分标型性： 碱性岩中富含Nb； 基性岩和岩浆成因的金红石往往含有V；伟晶岩及热液矿床中的金红石往往富Sn； 月岩中的金红石富含Nb和Cr。,晶体结构： 四方晶系，对称型4/mmm。 金红石型结构：O2-近似成六方最紧密堆积，Ti4+位于变形八面体空隙中， =6。O2-位于以Ti4+为角顶所组成的平面三角形之中心， =3。TiO6彼此上、下共棱联结成c轴的链，链间由TiO6共角顶相连。,鉴定特征： 晶体呈短柱状、长柱状或针状，柱面有纵纹。双晶依（101）成膝状双晶、三连晶或环状双晶。针状、纤维状晶体有时作为
14、包裹体见于透明水晶、刚玉中。有时呈致密块状集合体。 通常为褐红、暗红或褐色，富Fe者黑色；条痕浅褐色黄褐色；金刚光泽；微透明。110完全解理；H66.5。G4.24.3。 试Ti反应：粉末溶于热H3PO4，冷却，稀释后，加H2O2或Na2O2，溶液呈黄褐色。,成因产状： 高温成因。 主要产于伟晶岩和区域变质岩系的含金红石石英脉中以及砂矿床中。,用途： 提炼Ti的主要原料：Ti具密度小、强度高、耐腐蚀、抗高温等优良性能，钛合金广泛应用于化工、军事和空间技术中（用于喷气发动机、飞机机体、导弹火箭等及碱工业用的反应塔、蒸馏塔、热交换器、阀门等设备和部件上）。 钛白粉可作高级白色油漆、涂料、人造丝的减
15、光剂、白色橡胶和高级纸张的填料。 金红石可作为半导体的检波器。 人造金红石可制作优质电焊条。,石英族 包括SiO2的一系列同质多像变体，常见的有： 常压下，,注： 1）尤以-石英最常见。 2）石英应为-石英和-石英的总称，但一般所说的石英是指低温石英（即-石英）。 3）将含水的SiO2矿物蛋白石，也列入本族内。,石英（低温石英，quartz）：SiO2 晶体结构：三方晶系，对称型32。结构中SiO4四面体以角顶相连，c轴呈螺旋状排列，有左、右旋之分。,鉴定特征： 常呈柱状晶体，六方柱面上具横纹，为10 0和10 1之聚形纹。常见道芬双晶和巴西双晶。集合体呈粒状、致密块状或晶簇状。 通常为无色、
16、乳白色、灰白色，因含杂质色心或细分散包裹体而呈各种颜色；玻璃光泽，贝壳状断口油脂光泽；透明半透明。无解理；H7。G2.65。具压电性。,异种：主要有： （1）显晶质异种： 水晶（rock crystal）：纯净者无色透明。 紫水晶（amethyst）：微量Fe3+Si4+产生色心而致紫色。加热退色。,烟水晶（smoky quartz）：Al3+H+或Na+Si4+，在X射线或射线作用下，AlO键电子对中的一个电子离位产生空穴色心而成烟黄暗褐色、黑色。加热至225开始缓慢褪色，至400烟色渐消失。 注：黑色透明者又称墨晶（morion）；茶褐色者称茶晶（tea-crystal）。,烟晶晶簇,黄水晶（citrine）：黄色透明者，可能为Fe2+所致。 蔷薇石英（芙蓉石，rose quartz）：蔷薇红色或粉红色，可能由Ti、Mn造成。通常呈致密块状。
