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1、超声波萃取气相色谱法检测白菜干中的有机磷农药残留白菜干又名菜干，由十字花科芸薹属( Brassica)植物小白菜( Brassica rapa LChinensisGroup) 风干制成，具有养心调血、通利肠胃、下气消食的作用 白菜干既可煲汤煲粥，也可做成各式菜肴，广受人们喜爱 小白菜在生长过程中容易受到菜青虫( Pierisrapae Linne) 、菜螟( Hellulaundalis Fabricius) 、菜蚜( Lipaphis erysimi) 、斜纹夜蛾( Prodenia litura Fabricius ) 和黄曲条跳甲( Phyllotreta striolata ( Fa
2、bricius) ) 等多种害虫的危害1-2 为了保证小白菜的产量和质量，利用化学农药防治小白菜病虫害仍是目前生产上最常用的方法之一，其中毒死蜱等有机磷农药是最常用的农药品种3-5，但这又不可避免地容易造成白菜干中有机磷农药残留超标的问题 目前我国已出台针对新鲜蔬菜、水果、粮食、土壤和水体等农药残留的检测标准，但对于白菜干这种经过物理加工、含水分极少、纤维素含量高、基体复杂的特殊蔬菜，还没有明确的检测方法和标准 超声波萃取气相色谱法是目前最常用的农药残留检测方法之一6-8，它萃取效率高，常压萃取，无需高温，安全性好，操作简单易行，但尚未见该法在对白菜干中多种有机磷农药残留同时进行检测的报道 作
3、者采用超声波萃取气相色谱法，同时测定白菜干中 12 种有机磷农药残留，希望能够为相关应用提供参考1 材料与方法1. 1 材料1. 1. 1 试剂乙腈、氯化钠及活性炭，均为分析纯，广州化学试剂厂生产，其中氯化钠在使用前需 140 烘烤 4 h; 丙酮，色谱纯，德国 Merck 公司生产1. 1. 2 农药标准品敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧乐果、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、杀螟硫磷、甲基异柳磷、对硫磷和水胺硫磷等 12种农药标准品均为液体，1 000 g /mL，购自农业部( 天津) 环境监测中心1. 1. 3 仪器设备 Agilent 6890N 气相色谱仪，美国安捷伦公司生产;XS-4
4、250C 电子天平，Precisa 公司生产; KQ-500E 超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司生产; 3K30 离心机，德国 SIGMA 公司生产; HGC-36A 氮吹仪，天津市恒奥科技有限公司生产; XW-80A 漩涡混合器，上海市精科实业有限公司生产; 尼龙66 0. 22 m 定性微孔滤膜，天津市津腾实验设备有限公司生产1. 2 方法1. 2. 1 样品前处理将白菜干样品切成 2 cm 左右的小段，粉碎混匀，准确称取 5. 0 g 放入 50 mL 离心管中，加入 10 mL 蒸馏水、20 mL 乙腈、3 4 g 氯化钠和适量活性炭，于超声波清洗仪中常温下萃取 30 min，然后
5、常温下 5 000 r /min 离心 5 min，使乙腈相和水相分层 取上清液 10. 0 mL于 50 氮气吹至近干，加入 5. 0 mL 丙酮定容，在漩涡混合器上混匀，经 0. 2 m 定性微孔滤膜过滤后进行测定1. 2. 2 基质标准溶液的配置取不含目标农药的白菜干样品即空白样品，按照 1. 2. 1 的过程进行前处理，将得到的空白样品溶液用于配制农药的混合标液，制成基质标准曲线( 浓度梯度为 0. 01、0. 05、0. 20、0. 40、0. 60、1. 00 g /mL) 1. 2. 3 色谱条件 DB-1701P 色谱柱: 30 m0. 25 mm 0. 25 m; 进样口温度
6、: 220 ; AgilentECD 检测器温度: 250 ; 升温程序:从 80 开始，以 20 /min 的速率升至 190 并保持 10 min，再以3 /min 升至 220 保持 2 min; 氢气流速:75 mL /min; 空气流速: 100 mL /min; 尾吹: 氮气，60 mL /min; 进样方式: 不分流; 进样量:1 L1. 2. 4 定性及定量分析采用与标准品保留时间一致的方法定性分析 对于有检出的样品采用第 2 根性质不同的色谱柱或者 GC-MS 确认，外标法定量 各组分含量 w( mg /kg) = v f /m，其中 为测定值( mg /L) ，m 为样品质
7、量( g) ，v 为定容体积( mL) ，f 为稀释倍数1. 2. 5 加标回收试验采用阴性白菜干样品进行加标回收试验，以考察本方法的准确度和精密度加标后的样品按照方法 1. 2 前处理后测试，计算回收率，并重复试验 5次2 结果与分析2. 1 12 种有机磷农药基质标准谱图将 1. 2. 2 配置的基质标准溶液上机测定，得到含量分别为 0. 01、0. 05、0. 20、0. 40、0. 60 和 1. 00 g /mL 的白菜干基质标准溶液谱图 图 1 为 0. 40 g /mL 的白菜干基质标准溶液谱图2. 2 线性范围将 1. 2. 2 所配制的基质标准溶液在 1. 2. 3 色谱条件
8、下依次上机测定，以基质标准溶液浓度 x 为横坐标，峰面积 y 为纵坐标，制作 12 种目标农药在FPD 上的基质标准溶液工作曲线 表 1 为目标农药的标准曲线方程及其相关系数( r) 2. 3 最低检出限本方法检出限在 0. 004 0. 026 mg /kg 之间( 表 1) ，满足目标农药在蔬菜中的最低检出限要求92. 4 加标回收率12 种有机磷农药的加标回收试验，除氧乐果 3 个加标质量浓度的回收率分别为 70. 6%、75. 3%和 72. 1%，甲拌磷在加标质量浓度为 0. 04 mg /kg 时，回收率为 72. 9%，相对偏低之外，其它农药的回收率都在 82. 5% 112.
9、1%之间( 表 2) 图 1 12 种有机磷农药标准谱图(质量浓度: 0. 4 g /mL)表 1 12 种有机磷农药的标准曲线方程、相关系数和方法检出限2. 5 实际应用于中山市某果蔬市场抽取白菜干样品 1 份，称取平行样，按照本方法 1. 2前处理后测试，在该白菜干样品中检出毒死蜱残留量为 0. 243 mg /kg，变异系数为 1. 7%; 其余 11 种有机磷农药未检出(图 2、表 3) 3 讨论与小结本试验通过简便的前处理过程实现了白菜干中 12 种有机磷农药多残留检测12 种有机磷农药在本试验色谱条件下分离良好，在 0. 01 1. 00 g /mL 范围内具有良好的线性关系，相关
10、系数都在 0. 996 以上，均能进行准确定量 回收率 70. 6% 112. 1%，变异系数为 1. 6% 15. 2%，方法检出限为 0. 004 0. 026 mg /kg12 种有机磷农药均满足在蔬菜中的加标回收率应在 70% 120%之间，变异系数低于 20%的要求8采用本方法对白菜干样品进行检测，仅检测到毒死蜱残留，未检测到其余11 种有机磷农药残留，主要原因可能是: 试验所用的白菜干在种植过程中可能只施用了毒死蜱，没有施用其余 11 种有机磷农药; 在小白菜的不同生长阶段，有可能施用了不同种类的有机磷农药，但由于有机磷农药的自然降解以及雨水冲刷，白菜干上的部分有机磷农药残留量低于
11、本方法的检出限，因此检测不到，而只能检测到残留量高于本方法检出限的毒死蜱白菜干的农药残留提取方法目前尚无统一操作标准，我们在研究和检测实践过程中发现，于前处理时加入蒸馏水可以在超声波的作用下让水相、乙腈相、菜干充分接触，少量的溶剂就能实现比较完全的萃取; 加入活性炭可以有效吸附菜干中的色素，减少色素造成的干扰; 采用基质标准溶液工作曲线进行定量分析，可以有效消除基质效应，减少假阳性 本方法定量准确、灵敏度高、简便易操作，适用于白菜干中多种有机磷农药残留的检测表 2 12 种有机磷农药的加标回收率和精密度图 2 某菜干样品 12 种有机磷农药残留检测谱图表 3 某菜干样品 12 种有机磷农药残留检测结果
