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1、第四章 凝固与结晶,晶体形成的一般过程 形核 晶体的生长 凝固体的结构,Part I 凝固与结晶的一般规律,第一节 晶体形成的一般过程,1、凝固与结晶,引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。,凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。 结晶：晶体的形成形成过程。,凝结蒸发 凝固熔化 凝华升华,晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝华)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。,意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固
2、态的过程有关，从而也影响材料的性能。,一、概述,2、凝固状态的影响因素,第一节 晶体形成的一般过程,引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。,物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。 熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。 熔融液体的冷却速度：冷
3、却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106/s才能获得非晶态。,在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。,二、结晶的热力学条件,第一节 晶体形成的一般过程,结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。自然界的一切自发转变过程总是向着自由能降低的方向进行。在单一的组元情况下：,在恒压下，dp = 0，因此,其中S为熵，为正值；Cp为等压热容量，也是一正值。因此吉布斯自由能G和温度T的曲线总是凹向下的下降形式。,二、结晶的热力学条件,第一节晶体形成的一般过程,因为液体的熵值恒大
4、于固体的熵，所以液体的曲线下降的趋势更陡，两曲线相交处的温度Tm，当温度T= Tm时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称Tm为临界点，也就是理论凝固温度。当T Tm时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。,三、结晶的潜热,第一节晶体形成的一般过程,在T= Tm时：,从液体转变为固体，此时有,是一放热过程，放出的这部分热量称为结晶潜热。,四、结晶时的过冷现象,第一节 晶体形成的一般过程,冷却曲线：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析装置，处在较慢的固定的散热方式，并将
5、温度随时间变化记录下来，所得的曲线冷却曲线，纯金属的冷却曲线如图示。,过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。 过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度 。 T = Tm T,五、结晶的一般过程,第一节 晶体形成的一般过程,温度变化规律：,材料的熔体在熔点以上不断散热，温度不断下降，到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶体，继续降温而出现过冷。过冷到某一程度开始结晶，放出结晶潜热，可能会使其温度回升。到略低于熔点的温度时，放出的热量和散热可达到平衡，这时处于固定温度，在
6、冷却曲线上出现平台。结晶过程完成，没有潜热的补充，温度将重新不断下降，直到室温。,五、结晶的一般过程,第一节 晶体形成的一般过程,组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，这个过程称为形核。随后已形成的晶核不断的长大，同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。,第二节 形核,一、自发形核,在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由
7、能变化量为：,其中GV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体积，为界面能，A为界面的面积。一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下降。,存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核，这种方式称为自发形核。,1. 能量变化,一、自发形核,第二节 形核,在一定过冷度下，GV为负值，而恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设GV和为常数，最有利的形状为球。设球的半径为r，有：,这里rc称为临界尺寸，当细小晶体的半径大于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能下降，这种可以长大的小晶体称为晶核。如果它的半径小于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能将上升
8、，自发过程为不断减小到消失。,2. 临界大小,一、自发形核,第二节 形核,熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即总体的排列是无序的，但局部的小区域并非静止不动的，原子的运动可造成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列，其范围大小对应的能量于平均能量之差G如上所述，这就称为“能量起伏”和“结构起伏”。,对于过冷液体，出现G大小差别的几率正比于,小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失，大于临界尺寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分称为“形核功”。,过冷度愈小，固液自由能差也小，临界尺寸
9、大，形核功也高，出现的几率也小。太小的过冷度在有限的时空范围内不能形核，即形核要求有基本的过冷度。,3.晶核的来源,二、形核率,第二节 形核,形核率(N)：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形成数目称为形核率。,过冷度对形核率的影响,形核率决定于体系中出现结构达到临界尺寸的几率，也受原子活动或迁移能力的影响。,三、非自发形核,第二节 形核,如果形核不是在液体内部，如附着在某些已存在的固体(液体中存在的未熔高熔点杂质)，例如在固体上形成球冠形，这时可以利用附着区原液体和杂质的界面能，特别是核心和杂质间可能有小的界面能。这种依附在某些已有的固体上形核称之为非自发形核。,1.能量变化,G=Gv
10、*V+(LS*ALS+SB*ASB-LB*ASB),三、非自发形核,第二节 形核,1. 能量变化,2. 作用效果,1)过冷度 自发形核与非自发形核的临界半径相同，随着过冷度的增加临界半径减小，形核率将明显上升。,三、非自发形核,第二节 形核,2. 作用效果,2)基底性质 若LB大于或等于（LSSB），则=0。说明不用形核，即可直接以基体为心形核。若（LBLS）小于或等于SB，则=180。说明基底对形核无效果，即不能在基底上形核。一般情况下0180。 比较小的，成为活性固体，对形核的促进作用较大。 SB愈小，愈小，促进作用愈大。,3)基底形状 凹面更有利形核晶核往往在模壁底裂缝或小孔处先出现。,
11、总之，非均匀晶核有利的降低临界过冷度，大大提高形核率。,第三节 晶核的长大,一、长大条件,从热力学分析可知，要使系统的自由能下降，在液固界面附近的部分液体转变为固体，依然要求在界面附近要存在过冷度，前面冷却曲线上平台和理论结晶温度之差就是长大所要求的过冷度，也称为“动态过冷度”。金属材料的动态过冷度很小，仅0.010.05，而非金属材料的动态过冷度就大得多。若液固界面处于平衡，则界面的温度应该为理论结晶温度。,二、长大速度,凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时间向前推移的垂直距离称为长大线速度。,三、正温度梯度下晶体的长大,第三节 晶核的长大,正温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的
12、距离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体向外散失。,平衡时界面的温度为理论结晶温度，液体的温度高于理论结晶温度。当通过已凝固的固体散失热量时，达到动态过冷的部分液体转变为固体，界面向前推移，到达理论结晶温度处，生长过程将停止。所以这时界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶温度的等温面。在小的区域内界面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解为齐步走，称为平面推进方式生长。,四、负温度梯度下晶体的长大,负温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。,在
13、小的区域内若为平面，局部的不平衡可带来某些小凸起，因前沿的温度较低而有利生长，因而凸起的生长速度将大于平均速度，凸起迅速向前发展，可理解赛跑的竞争机制，在凸起上可能再有凸起，如此发展而表现为数枝晶的方式长大。枝晶间的空隙最后填充，依然得到一完整的晶体。,第三节 晶核的长大,四、负温度梯度下晶体的长大,第三节 晶核的长大,关于树枝晶：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支，再分支。值得指出的是：纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来； 生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度
14、差，互相结合时会留下位错； 或材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。,五、非金属晶体的长大,第三节 晶核的长大,在正温度梯度下，等温面和有利的晶体表面不相同时，界面会分解为台阶形。,在表面的台阶处有利晶体的生长，这时原子从液体转移到固体中增加的表面积较小，台阶填充完后在表面生长也需要一定的临界尺寸，表现为非金属生长的动态过冷度比金属大，可达到35，其中特别是螺位错造成的表面台阶对生长有利，并且是永远填不满的台阶。,六、界面结构对晶体生长影响,第三节 晶核的长大,受界面能和表明熵的影响，液固界面的微观结构有两中类型：,粗糙界面生长时向
15、各个方向无区别。对于平滑界面能低的晶面与等温面不重和，原子将在台阶面处生长。（无台阶时，少量的原子很难吸附在光滑平面上，需要一批原子，所需的动态过冷度较大。最终的形状与晶体的各向异性相关，对应独特的外形。,平滑型(晶面型) 界面上原子排列平整，通常为晶体的某一特定晶面，界面上缺位或单贴原子较少。,粗糙型(非晶面型) 界面上缺位或单贴原子较多，高高低低，粗糙不平，不显示任何晶面特征。大多金属材料时如此。,第四节 凝固理论的应用举例,一、晶粒尺寸,晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放
16、大100倍下观察和标准的进行对比评级，18级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶粒时为一级，数量增加 倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。,二、铸件晶粒大小的控制,第四节 凝固理论的应用举例,决定晶粒尺寸的要素： 从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分析表明晶粒尺寸决定于N/G，即形核率高晶粒细小，而长大速度快，晶粒尺寸增大。,控制原理与方法：生产过程通常希望材料得到细小的尺寸，为此控制晶粒尺寸的方法有：第一，降低浇注温度和加快冷却速度，如金属模、或加快散热，尽管形核率和长大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒将细化，可是快冷却速度会增加零件的内应力有时甚至可能造成开裂，有时因生产环境和零件尺寸达不到快速冷却。第二，加变质剂即人为加入帮助形核的其它高熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝中加Al2O3粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。第三，铸件凝固中用机械或超声波震动等也可细化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高温的材料，对这些因素进行相反的操作。,
