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1、1. E 与a(活度)的关系电动势的能斯特公式,() H2(p1)2H+(aH+)+2e- () Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),电池反应： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1） H2(p1)+Cl2(p2) 2HCl(a) （2）,Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,8.4 可逆电池的热力学,8.4 可逆电池的热力学,两种写法，结果相同。但要记住：,8.4 可逆电池的热力学,对于任一可逆电池反应：,说明：, Nernst方程是电化学最重要方程，反映了电动 势E与T、a和电极种类的关系；,电动势的能斯特公
2、式。, 标准态是指温度为T，各物质的活度aB=1，PB=1， 即Qa1，电动势为E。, G，G为容量性质，E，E为强度性质。,8.4 可逆电池的热力学,同一个化学反应，写法不同，G、 G不同，但E、E是相同的。,8.4 可逆电池的热力学,与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,2.从标准电动势E求反应的平衡常数K,根据：,8.4 可逆电池的热力学,3. E、温度系数与热力学函数的关系,（1）电池电动势的温度系数,电动势的温度系数,8.4 可逆电池的热力学,（2）S与温度系数的关系,（3）Qr与温度系数的关系,Qr =TS,8.4 可逆电池的热力学,（4
3、）H与温度系数的关系,8.4 可逆电池的热力学,解：,8.4 可逆电池的热力学,1.金属溶液间的电势 绝对电极电势,根据现代金属理论，金属的晶体结构是由整齐地排列成晶格的金属离子和在其间可以自由移动的电子所构成。当我们把金属插入到含有该金离子的溶液中时，如果金属离子在电极相与在溶液中的化学势不相等，则金属离子必然发生相间转移，金属离子会从化学势较高的相转入到化学势较低的相。,物理学上告诉我们，当两种不同的物体相互接触时，在相界面上由于自由电荷的逸出能力不同，就会产生电势差。原电池的电动势就是构成电池各个相界面的电势差的代数和。,电极与电解质溶液间电势差的形成双电层的建立：,8.5 电动势产生的
4、机理,金属离子就会从电极相进入溶液中，而把电子留在电极表面，导致电极荷负电，溶液荷正电。,即： z+,如果金属离子在电极相中的化学势大于它在溶液相中的化学势,8.5 电动势产生的机理,如果金属离子在溶液相中的化学势大于它在金属相中的化学势 z+，金属离子就会从溶液相中进入到电极相，使电极荷正电，而溶液荷负电。,8.5 电动势产生的机理,若设溶液本体电位为0，电极表面与溶本体之间有电位差为，这个数值叫作绝对电极电势。,双电层中电势与距离的关系,电极表面的电势,溶液本体的电势,8.5 电动势产生的机理,2.液接界电势,（1）不同电解质扩散（浓度相同）,在两种电解质的界面处，Cl浓度相同，不扩散，H
5、+和K+要发生扩散。,因为,界面右边：正离子过剩 界面左边：负离子过剩 并由静电作用，形成双电层产生液接电势。,8.5 电动势产生的机理,（2）相同电解质的扩散（浓度不同）,高浓度向低浓度扩散,左边正离子过剩,右边负离子过剩,由静电作用，形成双电层 产生液接电势。,8.5 电动势产生的机理,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,8.5 电动势产生的机理,两种金属
6、接触时，在界面上产生的电势差。因为各种金属接受电子的能力不同，或金属的电子逸出功不同，在接触界面上，互相逸入的电子数不同，所以也产生电势差，称为接触电势，用接表示，但此值很小，一般可忽略。,4.电池的电动势,3. 接触电势,8.5 电动势产生的机理,将两个半电池组装一个原电池，原电池的电动势就等于组成电池的各个相界面上电势差的加合值。,是电极与溶液界面处的电势差，实验中无法测量，所以采用相界面电势差的加合求电动势是行不通的。,上述电池的电动势：,8.5 电动势产生的机理,但是根据：,由于盐桥存在,、 是铜电极和锌电极表面的绝对电极电势，实验无法测量，但E是两个电极电势的差值，所以人们就选择了一
7、个相对标准，然后将其进行比较，计算出相对电极电势，从而求E。,8.5 电动势产生的机理,1.标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电。,规定：在任意温度下，标准氢电极的电势为零。,8.6 电极电势和电池的电动势,E (Cu2|Cu) （H+H2）,（-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,2. 任意电极的标准电极电势,电极电势的数值及符号的确定：根据1953年“国际纯粹和应用化学会议的统一规定，是将标准氢电极作为负极，待测电极作为正极，二者组合一个原电池，该电池的电动势的数值及符号便是待测电极的电极电势的数值和符
8、号。,8.6 电极电势和电池的电动势,若a Cu2+=1，此时测得的电动势E0.337V，则铜电极的标准电极电势(Cu2|Cu) 0.337V。,由实验测得的电动势的数值为E0.7628V，电动势的符号为正还是为负呢？上述电池反应：,8.6 电极电势和电池的电动势,例 Daniell电池,3. 电极电势的能斯特公式,电池反应：,8.6 电极电势和电池的电动势,8.6 电极电势和电池的电动势,推广到任意电极：,电极电势的能斯特（Nernst）公式。,影响电极电势的因素：, 与电极材料有关, 与温度有关, 与活度有关,8.6 电极电势和电池的电动势,-,0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,4. 参比电极,8.6 电极电势和电池的电动势,练习：南大109页 1、（2）（3）（4）（5）； 2、（1）（3）（9）(10).,作业：110，3、4。,8.5 电动势产生的机理,
