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1、热分析方法及其测试技术,曾春莲,2010年4月,(TGA，DSC),热分析介绍 热重分析仪(TGA) 差热分析(DTA,DSC) 热膨胀仪（DIL） 热机械分析(TMA) 动态热机械分析(DMA) 实验室介绍,主要内容,仪器工作原理及应用； 实验方法建立； 数据分析及表征。,仪器和夹具选择； 实验参数设置方法； 数据分析及表征。,加热炉,物理化学过程,热分析和热分析仪,玻璃化转变温度的表征,热分析定义：,在程序控温和一定的气氛下，测量物质的物理性质与温度的关系的一种技术。,程序控温：物体承受的温度程序； 气氛：合适的气氛及其流速； 物理性质：物理过程； 测量物理量：仪器选择； 相对的表征技术。
2、,常见热分析方法及其物理量,热重分析（TGA） 质量 差热分析（DTA） 热量（温差） 示差扫描量热法（DSC） 热量 热膨胀分析（DIL） 体积尺寸 热机械分析（TMA） 力学 动态热机械分析（DMA） 力学 热介电分析（DETA） 电学,热 重 分 析（TGA）,温度、组分和含量,TGA在聚合物研究中的应用,分解温度的测定 热稳定性的评定 组分及组分含量的分析 热降解动力学及其表征参数,基本构造：精密热天平和可程序控温的加热炉,炉子,热天平结构示意图,天平工作原理,天平分类,测重器,温控器,记录仪,热电偶,磁铁,反馈线圈,紧带,光电倍增器,光栅,灯源,热重分析工作原理示意图,热重分析工作原
3、理,常用实验方法：动态,在线性升温速率下，检测材料的质量与温度关系。,横坐标：温度（T），单位度（oC） 纵坐标：质量（w），单位毫克（mg）或百分数%。,TGA实验方法,常用升温速率：10 oC/ min; 常用气氛：氮气和空气； 常用坩锅：铂金坩埚和Al2O3陶瓷坩埚； 常用重量：(5-6)mg。,TG和DTG曲线,TG曲线及其特征温度的表征,平台区,降解（失重）区,平台区,组份1,组份2,Ti,Tei,T1%,T5%,T10%,Ta%,纵坐标为mg时,绝对含量：w1; 相对含量：w1/w0,纵坐标为%时,绝对含量：w0w1; 相对含量：w1,失重量计算,W1,1、始点温度：材料开始失重的
4、温度，偏离基线的温度点； 2、外推始点温度：TG曲线的基线延长线与最大斜率点切线的交点的温度Tei 3、定失重量温度：规定一个失重百分数，求材料在该失重量下对应的温度；如1%，5%，10%，50%的温度； 4、终止温度，材料结束失重的温度Tf， 5、外推终止温度Tf； 6、最大失重速率处温度Tp； 8、平台区：不发生重量变化的区域平台； 9、反应区：发生重量变化的区域；,特征温度的描述,1、特征温度的比较：特征温度越高，热稳定性越好。通常将T0.01、T0.05、T0.1、T0.5四个定失重温度值和外推起始点温度Tei，5个特征温度作为描述高分子材 料热稳定性等热物理性能的数据。 2、失重量和
5、残余量:失重量越少、残余量越多，热稳定越好。,热稳定性的评定,降解温度的表征,外推起始点温度Tei。,增塑剂对热稳定性的影响,聚氯乙烯,组分分析及定量计算,分解机理分析,一水草酸钙的降解过程,包装袋中PS 和CaCO3含量,PS,CaCO3,共混物组分含量的测定,聚四氟已烯和缩醛共混物的TG曲线,玻璃纤维增强尼龙中的水份和玻璃纤维的含量,455.7oC,522.7oC,652.3oC,712oC,65.21%,29.45%,5.34%,聚合物的含量、含碳量和灰分测定,T ( oC ),W ( % ),分析结果 聚苯醚:65.21 含碳量:29.45 残渣含量:5.34,氮气,空气,TGA研究高
6、聚物降解动力学,TGA为热降解过程及其机理的研究提供有效的测试手段。,TGA校正,重量校正：用10mg的砝码放在称样盘上，观察显示器的称量读数，重复N次；,温度校正：居里温度法和熔断跌落法,影响TGA数据的因数,1、仪器因素：浮力、对流、试样盘大小、形状和材质、挥发物的冷凝、温度的准确度等； 2、实验条件：升温速率、气氛及其流速； 3、试样的影响：质量、粒度、紧密度、热传导试样的吸、放热反应会引起试样温度的变化；试样用量对逸出气体扩散的影响；试样用量对热梯度的影响；试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响，,粒度减小不仅使热分解的温度下降，而且也可使分解反应进行得很完全。所以粒度在热重分忻
7、中是一个不可忽视的影响因素。,差热分析 （DTA） 示差扫描量热法 （DSC）功率补偿型（DSC）和热流型（DSC）,基础应用,Sample,reference,研究方法,主要构件,Al2O3,炉子结构,应用功能,传热方式,热焓准确度低；基线不平；室温-1200;可以做降解温度。, T=TR-Ts热传递：热辐射；Pt白金的样品盘；一个炉子, T=TR-TsdH/dt=k T；热传递：热传导板；一个炉子。, P （TR Ts）dH/dt=k P；热传递：直接加热；两个独立炉子。,热焓准确度高；基线很平；过冲严重；不适合恒温实验； （-30-300）；,热焓准确度高；基线介于DTA和热流型；恒温精
8、度高；适合恒温实验； （-30 - 600）；,热流DSC,结构与特点,热流DSC,应用范围,高 温 热焓定性,中低温,中低温,降解温度； 玻璃化转变温度； 结晶熔融温度； 相容性 结晶与熔融热焓、结晶度； 氧化诱导期； 比热容； 固化热焓与固化度； 结晶与固化动力学； （稳态）等温结晶与固化。,热效应,常用DSC方法及其表征和应用,1、等温、非等温的实验测试及其应用；2、玻璃化转变温度的测试及其应用；3、氧化诱导期的测试及其应用；4、比热测试；5、结晶动力学的DSC法；6、MDSC。,1、DSC 等温（稳态）实验,主要应用： 1、结晶聚合物的等温结晶过程； 2、热固性材料的等温固化过程的研究
9、； 3、等温结晶（固化）动力学的研究。,仪器选择：补偿型DSC来完成,表征方法,横坐标：时间（t），单位秒（s）或分（min） 纵坐标：热流速率（dH/dt），单位：焦耳/克/秒（J/g.s）,结晶快慢？ 结晶度？,实验过程,升温到熔融温度以上的某设定温度T1，恒温处理（建议5min），使晶体完全熔融，不留有任何晶核，然后快速降温到设定下T2 ，进行等温结晶，检测结晶程度与时间的关系。,熔融温度T1 结晶温度T2 结晶时间t,？,Avrami 方程是建立结晶程度 fc(t) 与时间 t 之间的关系,n 为Avrami结晶指数，与成核机理和结晶生长方式有关； k为结晶速率常数与晶核生长速率和晶体
10、生长速率有关。,等温结晶动力学,实验与数据处理,斜率：n 截距：lgk,结晶指数n、成核机理和结晶生长方式,因为聚合物的成核和结晶生长均比低分子要复杂得多，所以得到的结晶指数通常不是整数。,DSC非等温实验(动态),主要应用： 非晶聚合物玻璃化转变温度Tg 及共聚共混物的相容性研究; 结晶聚合物结晶熔融温度、结晶热焓Hc（结晶度 fc） 和结晶动力学参数； 热固性材料的固化特征温度、固化度及固化动力学的研究。,仪器选择： 补偿型DSC和热流型DSC都能达到很好的结果。,玻璃化转变区,熔融峰,结晶峰,典型的DSC升温、降温曲线,冷结晶峰,1st heat,1st cool,2nd heat,DS
11、C动态实验方法（升温、降温过程）,1st-heat,1st-cool,2nd-heat,起始温度T1 （恒温2min）,终止温度T2,1st-heat恒温3-5min,2nd-heat不恒温,升、降温速率（10/min）,起始温度T1 终止温度T2 升、降温速率,称样及制样要求,常用坩锅：从材质来分有：白金、铜、铝和三氧化二铝陶瓷；从应用来分有：液体、固体、常压和高压。 称重天平：十万分之一的天平， 差减法称样品重量：3mg左右，精确到0.001mg； 用同样材质相近重量的空样品池及盖，制备成参比备用。,结晶与熔融的DSC曲线及其表征,横坐标：温度（T），单位度（oC） 纵坐标：热流速率（dH
12、/dt），单位：焦耳/克/秒（J/g.s）,Tim：起始熔融温度，低温区偏离基线的温度； Teim：外推起始熔融温度，一般用它来表征熔融开始的温度； Tefm：外推终止熔融温度，一般用它来表征熔融终止的温度； Tfm：终止熔融温度，高温区偏离基线的温度； Tpm：熔融峰温，一般用它来表征熔融温度的高低； Hm：熔融热焓，基线与熔融峰的面积，表征结晶的多少，即结晶度； W：半高峰宽，熔融峰高一半处的跨度，表征结晶晶粒的规整性，W越小则分布越窄，结晶越规整； 过冷度T：是Tpm与Tpc的温差，表征聚合物所固有的结晶能力，过冷度越大结晶能力越低，需要在更低的温度下才能结晶。 （Teic -Tpc）：
13、表示结晶过程的总速率，其值越小，说明结晶速率越快，用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢；,玻璃化转变区的DSC曲线及其表征,玻璃态,高弹态,玻璃化转变区,低温拐点法 高温拐点法 中点法,Tig：玻璃化转变的起始温度，低温区偏离基线的温度； Teig：玻璃化转变的外推起始温度，低温区基线的温度与通过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度； Tmg：玻璃化转变的中点温度； Tefg：玻璃化转变的外推终止温度，高温区基线的温度与通过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度； Tfg：玻璃化转变的终止温度，高温区偏离基线的温度；,玻璃化转变区特征温度的文字描述,1、玻璃化转变温度，是塑料的上限使
14、用温度，是橡胶的下限使用温度；2、根据材料的玻璃化转变温度特征，可以断定体系是无规共聚还是共混，以及共聚、共混的程度，即相溶性。,玻璃化转变温度的应用,应 用,完全相容:只有单一的玻璃化转变温度Tg，温度介于两种聚合物的玻璃化转变温度之间,具有加宽现象； 部分相容：两个玻璃化转变温度Tg,且随着两种聚合物组成比的不同，两个Tg 将更靠近或向相反的方向移动； 不相容：也将出现两个玻璃化转变温度，分别对应于两种聚合物纯组分的Tg值，不会随着聚合物组成比的不同而移动。,共混体系相分离及相容性,部 分 相 容,Tg3,Tg4,相分离及相容性,两个Tg,完全相容 一个Tg5,Wood方程,FOX 方程,
15、PTT/PET共混相容体系的Tg,1、只有一个Tg， 完全相容； 2、Tgblend在两个单体Tg之间， Tgblend值 符合wood和Fox方程； 3、转变区变宽，局部组成的微观不均匀性造成。,1、样品称重：10-20mg，精确到0.1mg； 2、N2气氛：20ml/min； 3、升温速率：=20/min； 3、通常进行两次升温，取第二次升温曲线的数据。,玻璃化转变温度的DSC测定法,1、玻璃化转变温度是非晶态（或半晶）聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度； 2、玻璃化转变温度是一个区域，并非一个单点，在某些情况下DSC难以测量。 3、Tg 是一个力学松弛现象，与测试频率、升温速率以及热历史有
16、关。,玻璃化转变温度的基本概念,加快升、降温速度加重质量淬火处理物理老化处理对曲线微分,如何作好一条DSC的玻璃化转变曲线,DIL TMA DMA DETA,DSC curves of PET with different heating rates,DSC curves of PET with different cooling rates,升降温速率对玻璃化转变温度的影响,Tg of PET with different mass,称样重量的影响,Tg of PLLA aged at different Temp.,Tg of PLLA aged at different time,物理老化对玻璃化转变温度的影响,氧化诱导期OIT,DSC研究聚合物的热氧稳定性:,
