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1、电镀工艺学,Plating technology Chapter Nickel Plating,第八章 电镀镍,2,概述 镍是一种带微黄的银白色金属，具有良好的导电性能和导热性能。 基本物理特性：密度：8.9 g/cm3； 原子量：58.70 熔点：1452 电极电位为: 0 Ni2 0.250 V 电化当量： Ni2 1.095 g/(Ah) 基本化学特性：镍在有机酸中很稳定，在硫酸、盐酸中溶解很慢，在浓硝酸中处于钝化状态，但在稀硝酸中则不稳定。,第七章 电镀镍,3,镍在空气中或在潮湿空气中比铁稳定，在空气中形成透明的钝化膜而不再继续氧化，耐蚀性好。 对钢铁基体来说，由于镍的标准电极电势比铁
2、正，钝化后电势更正，镍镀层是阴极镀层。镍镀层孔隙率较高，只有当镀层厚度超过25m时，才是无孔的，所以，一般不单独作为钢铁的防护性镀层，而是作为防护装饰性镀层体系的中间层和底层。在工程领域里，也有镀50 m以上的厚镍层来防止钢铁件的腐蚀或用来修复被磨蚀的零部件。在电镀中，由于镍镀层具有很多优异性能，其加工量仅次于锌镀层而居第二位，其消耗量约占镍总产量的10左右,4,自1843年R班特格尔（RBottger）发明镀镍以来，至今已有一百多年的历史，随着生产的发展和科学技术的进步，各种镀镍电解液不断出现和完善。1916年OPWatts提出了著名的瓦特型镀镍电解液，镀镍工艺进入工业化阶段，瓦特型镀镍电解
3、液至今仍是光亮镀镍、封闭镍等电解液的基础。,5,第二次世界大战以后（1945），随着汽车工业的迅速发展，半光亮镀镍和光亮镀镍工艺发展很快，然而，光亮镍经镀络后，其耐腐蚀性能远不如暗镍抛光和半光亮镍的好，所以促进了人们从镀层体系，耐腐蚀机理、快速腐蚀试验方法和镀层质量评价标准等方面从事研究。美国哈夏诺（Har-shaw）化学公司的双层镀镍工艺和美国尤迪莱特（Udylite）公司三层镀镍工艺的问世，就是这些研究工作的杰出成果之一。 60年代初期在西欧（荷兰的NV丽塞奇公司）及美国的尤迪莱特公司几乎同时开发出一种弥散镀层（复合镀层镍封闭）。在镍的复合镀层上再镀铬，形成微孔铬以提高镀层的耐腐蚀性能。,
4、6,镀镍的类型很多。若以镀液种类来分，有硫酸盐、硫酸盐一氯化物、全氯化物、氨磺酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐和氟硼性盐等镀镍。由于镍在电化学反应中的交换电流密度(i0)比较小，在单盐镀液中，就有较大的电化学极化。以镀层外观来分，有无光泽镍(暗镍)、半光亮镍、全光亮镍、缎面镍、黑镍等。以镀层功能来分，有保护性镍、装饰性镍、耐磨性镍、电铸(低应力)镍、高应力镍、镍封等。,7,8,9,1 普通镀镍普通镀镍即镀暗镍。根据使用目的不同，通常又可分为预镀镍和常规镀镍两类。即使同样是预镀液，也因基体材料情况不同而采用不同的组分。1镀液的组成及操作条件采用预镀镍的目的，主要是为了保证镀层与基体有良好的结合力，因而，
5、要根据基体材料的特性而选用不 同的预镀液。对预镀层不要求过厚，但结晶应细致，以保证整个镀层体系表面平滑、光洁。,10,11,镀暗镍工艺，主要用于电镀某些只要求保持本色的零件，或仅考虑防腐蚀作用而不需考虑外观装饰的零件。暗镍镀液也用于电铸等方面。常规的暗镍镀液组成及操作条件,12,1916年，由OPWatts提出的镀镍溶液原配方为：硫酸镍 240g/L氯化镍20g/L硼酸20g/L这是现在工业上普遍采用的暗镍工艺，而且是目前许多如半光亮镍、光亮镍、高硫镍、缎面镍等镀镍的基础电解液。,13,2镀液中主要成分的作用及操作条件对镀层性能的影响(1)硫酸镍 是镀液的主要成分，是镍离子的来源，在暗镍镀液中
6、，一般含量是150g/L300g/L。硫酸镍含量低，镀液分散能力好，镀层结晶细致，易抛光，但阴极电流效率和极限电流密度低，沉积速度慢，硫酸镍含量高，允许使用的电流密度大，沉积速度快，但镀液分散能力稍差。,14,(2) 氯化镍或氯化钠 只有硫酸镍的镀液，通电后镍阳极的表面很易钝化，影响镍阳极的正常溶解，镀液中镍离子含量迅速减少，导致镀液性能恶化。加入氯离子，能显著改善阳极的溶解性，还能提高镀液的导电率，改善镀液的分散能力，因而氯离子是镀镍液中不可缺少的成分。但氯离子含量不能过高，否则会引起阳极过腐蚀或不规则溶解，产生大量阳极泥，悬浮于镀液中，使镀层粗糙或形成毛刺。因此，氯离子含量应严格控制。在常
7、温暗镍镀液中，可用氯化钠提供氯离子。但有人对镀镍层结构的研究表明，镀液中钠离子影响镍镀层的结构，使镀层硬而脆，内应力高，因此，在其他镀镍液中为避免钠离子的影响，一般用氯化镍为宜。,15,(3) 硼酸 在镀镍时，由于氢离子在阴极上放电，会使镀液的pH值逐渐上升，当pH值过高时，阴极表面附近的氢氧根离子会与金属离子形成氢氧化物夹杂于镀层中，使镀层外观和机械性能恶化。加入硼酸后，硼酸在水溶液中会解离出氢离子，对镀液的pH值起缓冲作用，保持镀液pH值相对稳定。除硼酸外，其他如柠檬酸、醋酸以及它们的碱金属盐类也具有缓冲作用，但以硼酸的缓冲效果最好。硼酸含量过低，缓冲作用太弱，pH值不稳定过高，因硼酸的溶
8、解度小，在室温时容易析出，,16,(4) 导电盐 硫酸钠和硫酸镁是镀镍液中良好的导电盐。它们加入后，最大的特点是使镀暗镍能在常温下进行。另外，镁离子还能使镀层柔软、光滑、增加白度。一般来说，镀镍液中主盐浓度较高，因此，主盐兼起着导电盐的作用。含氯化镍的镀液，其导电率更高，因此，目前除低浓度镀镍液外，一般不另加导电盐。,17,(5) 润湿剂 在电镀过程中，阴极上往往发生着析氢副反应。氢的析出，不仅降低了阴极电流效率，而且由于氢气泡在电极表面上的滞留，会使镀层出现针孔。为了防止针孔产生，应向镀液中加入少量润湿剂，如十二烷基硫酸钠。它是一种阴离子型的表面活性剂，能吸附在阴极表面上，降低了电极与溶液间
9、界面的张力，从而使气泡容易离开电极表面，防止镀层产生针孔。对使用压缩空气搅拌镀液的体系，为了减少泡沫，也可加入如辛基硫酸钠或2-乙基已烷基硫酸钠等低泡润湿剂。,18,(6) 镍阳极 除硫酸盐型镀镍时使用不溶性阳极外，其他类型镀液均采用可溶性阳极。镍阳极种类很多，常用的有电解镍，铸造镍、含硫镍、含氧镍等。在暗镍镀液中，可用铸造镍，也可将电解镍与铸造镍搭配使用。为了防止阳极泥进入镀液，产生毛刺，一般用阳极袋屏蔽。(7) pH值 一般情况下，暗镍镀液的pH值可控制在4.55.4范围内，对硼酸缓冲作用最好。当其他条件一定时，镀液pH值低，溶液导电性增加，阴极极限电流密度上升，阳极效率提高，但阴极效率降
10、低。如瓦茨液的pH值在5以上时，镀层的硬度、内应力、拉伸强度将迅速增加，延伸率下降。因此，对瓦茨液来说，pH值一般应控制在3.84.4较适宜，通常只有在常温条件下使用的镀液才允许使用较高的pH值。,19,(8) 温度 根据暗镍镀液组成的不同，镀液的操作温度可在1560 的范围内变化。添加导电盐的镀液可以在常温下电镀。而使用瓦茨液的目的是为了加快沉积速度，因此，可采用较高的温度。若其他条件相同，通常提高镀液温度，可使用较大的电流密度而不致烧焦，同时镀层硬度低，韧性较好。(9) 阴极电流密度 在瓦茨液中，通常阴极电流密度的变化，对镀层内应力的影响不显著，从生产效率考虑，只要镀层不烧焦，一般都希望采
11、用较高的电流密度。,20,3镀镍的电极反应(1)阴极反应 镀镍时，阴极上的主反应是镍离子还原Ni2+2e=Ni由于暗镍镀液为微酸性，因此，阴极上还有H+离子还原为H2的副反应发生2 H+ +2e= H2,21,(2) 阳极反应 镀镍时，阳极上的主反应为金属镍的电化学溶解：Ni2e=Ni2+当阳极电流密度过高，镀液中又缺乏阳极活化剂时，将会发生阳极钝化，并有析出氧气的副反应：2H2O 4e = O2+4H+加入C1-离子可以防止阳极钝化，但也可能发生析出氯气的副反应：2C1- 2e = Cl2 ,22,4暗镍镀液的配制(以瓦特镍为例)(1)在预备槽中放入所需1/2的水量，加入计算过的硫酸镍、氯化
12、镍等，边加温、边搅拌至全部溶解。(2)在另一容器中溶解计算所需的硼酸，可适当提高液温，至硼酸全部溶解后倒入已溶解好的镍盐溶液中。(3)维持液温在50左右，用稀硫酸降低pH值至3.5，加H2O2(30)3mL/L，搅拌1h，提高液温至65 70 ，维持2h，使残余H2O2分解。,23,(4)加化学纯活性炭3g/L，搅拌1h，用稀氢氧化钠溶液调节pH值到5，搅拌1h，待活性炭沉淀。(5)用过滤机把镀液从预备槽里过滤到镀槽中，加入十二烷基硫酸钠搅拌均匀后，即可试镀。应先用蒸馏水溶解并煮沸数分钟直至溶液呈透明状后待用，切不可以粉状物直接加入镀液,24,5暗镍镀层的质量检验(1)外观，应是结晶细致，呈略
13、带淡黄色彩的银白色。不应有烧焦、裂纹、起泡、脱皮、暗魔、麻点及条纹等缺陷。不应有未镀上的地方(夹具印除外)。(2)厚度检查 镀层厚度可用千分尺，深度规等直接测量，也可按GB6462规定用显微镜法测定，或按GB4955规定用阳极溶解库仑法测定。(3)结合力 按GB5270规定试验后，镀层与基体、镀层与底层之间结合良好，不应有任何分离。,25,(4) 孔隙率 钢铁零件上镀镍层孔隙率试验方法为：将有一定湿强度的滤纸条浸入一微热(约35)的、含50g/L氯化钠和50g/L明胶的溶液中，然后将其干燥备用。试验时，先将滤纸浸入含50g/L氯化钠和1g/L非离子型润湿剂的溶液中。然后取出滤纸，将其紧密地贴附
14、在净化后待试验的镍表面上，用氯化钠溶液保持滤纸润湿，经10min后，取下滤纸，立刻将其浸入到含10g/L的铁氰化钾溶液中，取出观察滤纸上的蓝色印痕，进行评级。,26,2 光亮镀镍光亮镀镍镀液在目前镀镍工艺中应用最普遍、最广泛。它的特点是依靠不同光亮剂的良好配合，能够在镀液中直接获得全光亮并具有一定整平性的镀层，现代光亮镀镍工艺，绝大多数是在瓦茨型镀镍液中加入光亮剂而获得的。,27,1镀镍光亮剂根据光亮剂的作用，一般将镀镍光亮剂分成两类，即初级光亮剂(或称第一类光亮剂)和次级光亮剂(或称第二类光亮剂)。(1) 初级光亮剂 具有显著细化镀层晶粒的作用，使镀层产生柔和的光泽，但不能产生镜面光泽。镀液
15、中加入初级光亮剂后，会使镀层出现压应力，加入量适当，可以抵消原来镀暗镍时产生的张应力。另外镀层中添加次级光亮剂后，也会产生张应力，因此，初级光亮剂也能抵消次级光亮剂所产生的张应力。如果两种光亮剂的量配合得当，能大大降低镀层的内应力，从而提提高镀层的韧性和延展性。,28,初级光亮剂对阴极极化的影响比较小，当浓度较低时，一般使阴极超电势增加 5 mV45 mV；浓度提高时，超电势不再明显增加。初级光亮剂大都含有 结构的有机含硫化合物。它们的不饱键大多在芳香基上，如苯环、萘环、常见的有：,29,苯亚磺酸1,3,6萘三磺酸邻磺酰苯酰亚胺（糖精） （简称BSI）,对甲苯磺酰胺,双苯磺酰亚胺 （简称BBI
16、）,30,其中糖精是使用最广泛的镀镍初级光亮剂，后来出现的双苯-磺酰亚胺，除具有与糖精相似作用，即细化晶粒，使镀层产生压应力，提高镀层的韧性及与基体的结合力之外，还能增加镀液对杂质的容忍度，扩大光亮电流密度范围等作用，但价格较贵。初级光亮剂参与电极反应后，分子中的硫被还原成硫化物，以硫化镍(NiS或Ni:S3)的形式进入镀层，是镀层中含硫的来源。,31,(2) 次级光亮剂 必须与初级光亮剂配合使用，才能获得具有镜面光泽和延展性良好的镍镀层，若单独使用，虽然可获得光亮镀层，但光亮区电流密度范围狭窄，镀层张应力和脆性大。有些次级光亮剂还兼具整平作用，对基体表面原有的微细粗糙处(包括抛光过程中产生的丝痕)起到补漏、填平作用。次级光亮剂能大幅度提高阴极极化，有的可达数百毫伏；因此，能较好地改善镀液的分散能力。次级光亮剂种类很多，特征是分子中存在着不饱和基团，常见的有,
