配位化合物-奥赛

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1、1,配位化合物 （Coordination Compounds） 南京师范大学 刘红科教授,2,荀丽多彩的宝石,3,从左到右：黄色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+红色 (red) Co(NH3)5H2O3+紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+绿色 (green) Co(NH3)4Cl2+,4,Alfred Werner (18661919) 瑞士无机化学家，配位化学奠基人。 1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论； 1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念； 1893年提出化合价的副价概念； 因创立配位化学而

2、获得1913年Nobel化学奖。,5,1798年塔索尔特制备出CoCl36NH3之后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。焦更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一种链理论。,后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖 。而焦更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。,一场学术争论中的故事,维尔纳与焦更生：,6,1 配位化合物的基本概念 1.1 配位键一种新的成键类型（复习） 离子键：电负性相差较大（1.7）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通

3、过离子间的静电引力而形成分子。共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。,7,离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能适中。金属键属于离域键。 配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。,8,Gilbert Newton Lewis,成就主要在原子价电子理论和化学热力学方面，路易斯酸碱理论是由他提出的。虽然自己没有得过诺贝尔奖，但在他领导和指导的研究生中有5名获得过诺贝尔奖。在整个科学世界里，这是何等的殊荣 ！,(18751946),9,著名

4、的量子化学家，在化学的多个领域都有过重大贡献。曾两次荣获诺贝尔奖金(1954年化学奖， 1962年和平奖)，有很高的国际声誉。,Linus Pauling,(19011994),10,1982年谢赫特曼发现准晶，论文1984年发表。瑞典皇家科学院2011年10月5日宣布，将2011年诺贝尔化学奖授予以色列科学家达尼埃尔谢赫特曼，以表彰他“发现了准晶”这一突出贡献。瑞典皇家科学院称，准晶的发现从根本上改变了以往化学家对物体的构想。,准晶 被双料诺奖得主鲍林斥为Nonsense的伟大发现,以双料诺贝尔奖获得者鲍林为代表的保守势力，在Nature发文用“Nonsense”这个词形容准晶的发现，并利用

5、自己的特殊身份在美国科学院院报上连发檄文，反对准晶，可叹，老先生晚节不保。,11,1.2 配合物的定义、组成与结构 1.2.1 配合物 (coordination compounds)的定义 由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物（complex compounds)。 中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。 配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。 中心离子/原子与配体在周期表中的分布见表2。,12,1.2.2 配合物的结构M（Metal）表示

6、中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l 称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。,Co(NH3)63+ (Cl-)3,内 界,外 界,外界离子配体(位)数 配体 配位原子 中心离子,13,1.3 配合物的分类 1.3.1 按配体种类来分卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）含氧配合物（如以H2O为配体）含氮配合物（如以NH3为配体）含碳配合物（如以CN-、 CO为配体）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等） 1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物之分。,14,1.3.2.1 单齿配体

7、 若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。 常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。 大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中配体；以C原子为配位原子配体是强配体。,15,1.3.2.2 多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿以上的配位化合物常称为螯合物(chela

8、te)。常见的配体及其分类如表3 ()。 1.3.3 按核的数目分类 单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。 多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。 金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。,16,1.4 配位数和影响配位数大小的因素 直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。 配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：,17,配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多； 中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数通常为2

9、,4-6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+； 中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如AlF63-，AlCl4-； 其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物； 其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。,18,1.5 配合物的命名配合物的命名方式与无机物的命名方式相近 命名顺序：从后向前或从右向左； 内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开； 配体与中心离子（原子）之间加“合”分开； 中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号； 配体个数用中文一、二、三表示；“一”可省略；配体之间用“”相隔。,19,【例1

10、】 写出下列配合物的名称Fe(CN)64- 六氰合铁()配离子 K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠 Co(en)32(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴() Cr(OH)3H2O(en) 三羟水乙二胺合铬() Ni(CO)4 四羰基合镍 Cr(H2O)4Cl2Cl 氯化 二氯四水合铬(),20,Note: 某些配位化合物的习惯名称,21,H. Liu, etc, Chem. Commun., 2000, (7), 591 - 592,请命名这个配合物,22,2 配合物的异构现象在化学上，我们将化

11、合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水合异构等。 2.1 几何异构（立体异构）多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。,23,2.1.1 顺-反异构同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者称为反式异构体。MA2B2类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。如Pt(NH3)2Cl2。,24,MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如Co(NH3)4Cl2+配离子。,25,26,2.2 镜像异

12、构(旋光异构),27,【例2】 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？,28,2.3 结构异构 2.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如Co(NH3)5BrSO4和Co(NH3)5SO4Br。 2.3.2 水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如 Cr(H2O)6Cl3 (紫色)，CrCl(H2O)5Cl2H2O (亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl2H2O (暗绿色)。,29,2.3.3 键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如Co(NH3)5NO

13、2Cl2 (黄色) Co(NH3)5(ONO)Cl2 (红棕色) 2.3.4 配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)6,30,【例3】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 画出全部异构体的立体异构； 指出区分它们的实验方法。 解：中心离子的电价数为+3，故应形成6配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-CO3=NH3；CO3=（O-CO-O）既可是单齿配体又可是双齿配体. 首先通过AgBr沉淀法确定第种异构体;然后再通过测定偶极

14、矩区分和(的偶极矩更小).,31,3 配合物的化学键理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。 价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的,配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。 晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。 分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。,32,3.1 几个相关的背景知识 3.1.1 物质的磁性根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩

15、表示，它与物质所含的未成对电子数 n 之间的关系可表为=n(n+2)1/20 或 /0=n(n+2)1/2 0称为波尔磁子。 3.1.2 电子自旋配对能当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P（依赖于中心原子的轨道，P = 15000 cm-1 30000 cm-1)。这与洪特法则在本质上是一致的。,33,3.1.3 可见光的互补色,34,价键理论,Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。,这个理论统治了配合物结构这

16、一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等,35,3.2 价键理论要点 中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体L中的配原子必须具有孤电子对； 当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式； 配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道重叠，形成配合物。 价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。,