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1、第六章,化学键与分子结构,化学键的定义 (definition of chemical bond),什么是化学键？,Color State Electrical conductivityElective,银灰色 黄绿色 无色,固体 气体 晶体,极强 极弱 极弱熔融导电,无变化 无变化 熔融下反应逆转,上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？,sodium,sodium chloride,定义：简单地说，化学键是指分子或晶体中邻近微粒(原子或离子)之间的强相互作用.,不同的外在性质反应了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,化学键理论可以解释:, 分子的形成与稳定性, 共价键的本
2、质及饱和性, 分子的几何构型和共价键的方向性, 化学键与分子的物化性质间的关系,内容,6.1 离子键与离子的结构 6.2 共价键与分子结构 6.3 配位键与配位化合物 6.4 分子间力与氢键,6.1离子键理论,离子键的形成和特点 离子的电子层结构,离子键的形成,条件：电负性相差较大的元素的原子之间。 例如：NaCl晶体 Na e- Na+ Cl + e- Cl- Na+和Cl-通过静电引力结合成NaCl晶体,NaCl晶体的形成,离子键的本质,离子键的本质是库仑静电作用力f = q+ q- /R2 q+ 、q- 为离子所带电荷,R为离子距离。 离子键强度是用晶格能来描述的。,既无方向性， 也无饱
3、和性。离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构。,离子键的特点,NaCl晶体,CsCl晶体,1. 离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数 2. 离子的电子构型: 简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。 正离子： 2电子构型 Li+ Be2+ 8电子构型 Na+ K+ Ca2+ 18电子构型 Cu+、 Ag+、 Zn2+ 、 Cd2+、 Hg2+ 18+2电子构型 Pb2+ 、 Sn2+ 、 Bi3+ 9-17电子构型 Fe2+ 、Fe3+、 Cr3+、 Mn2+,离子的特征,经典的Lewis学说 要点: 原子通过共用电子对形成的化学键共价键。 八隅体规
4、则(octer rule) Lewis学说的局限性:无法解释共价键的本质 BF3分子中B原子外层只有6个电子SF6分子中S原子外层有12个电子,6.2 共价键理论,共价键的本质： 原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。,价键理论,1927年， 德国化学家Heitler 和London VB法,推拆态基态 ,H2分子的两种不同状态,H2分子的能量曲线,价键理论要点,1成键两原子接近时，只有各自 提供自旋方向相反的单电子才能彼此配对，形成稳定的共价键。,2.自旋方向相反的单电子配对成键后，就不能再和其它原子的单电子配对。所以，每个原子
5、所能形成的共价键数目取决于该原子中的单电子数目。这就是共价键的饱和性。,3成键电子的原子轨道重叠愈多，两核间的电子云密集愈多，形成的共价键愈牢固。这称为原子轨道最大重叠原理。因此，原子间总是尽可能地沿着原子轨道重叠最大的方向成键。,原子轨道中，除S轨道呈球形对称无方向性外，p、d等轨道都有一定的空间取向，在成键时，它们只有沿一定的方向靠近才能实现轨道间最大程度地重叠。所以共价键具有方向性。,共价键形成的原理,电子配对原理 决定共价键的饱和性 (2)原子轨道最大重叠原理 决定共价键的方向性,共价键类型,根据原子轨道最大重叠原理，两个原子在形成稳定的共价键时，有两种不同类型的成键形式。键和键,1.
6、键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,2.键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,键与键的差异,键的电子云以圆柱形沿键轴对称分布。 键的电子云垂直于键轴呈镜面反对称分布。 键的轨道重叠程度较键大，故键的键能大，稳定性高； 键的稳定性低， 电子的活泼性较大，是化学反应的积极参予者。一般，共价单键是键，双键中有一个键和一个键，三键中有一个键键和两个键。,1.键能：在101.3kPa下，298K时，将1mol理想气体分子AB拆开为理想气态下的A、B原子的过程的焓变，称为AB的键能（bond energy)。用EA-B表示。例. NH3 (g) = NH2 (g)
7、+ H (g) D1 = 427kJmol-1NH2 (g) = NH (g) + H (g) D2 = 375kJmol-1NH (g) = NH (g) + H (g) D2 = 356kJmol-1EN-H =1/3(D1+D2+D3) = 1158/3 = 386 kJmol-1,键参数,在双原子分子中，于100kPa下将气态分 子断裂成气态原子所需要的能量。,D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1,在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。,键解离能（D）,H2O(g) = 2H(g) + O(g)
8、,原子化能 Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：,键能、键解离能与原子化能的关系： 双原子分子：键能 = 键解离能 E(H) =D(H) 多原子分子：原子化能 = 全部键能之和atm(H2O) = 2(OH) 键焓与键能近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。,键能与标准摩尔反应焓变,4H(g) + 2O(g),4E(OH),2. 键长: 分子中两个键合原子核间的平均距离,由表数据可见，HF， HCl， HBr， HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。,键角和键长是反映
9、分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。,3. 键角: 分子中键与键之间的夹角。,4. 键的极性: 不同原子间形成的共价键，由于原子电负性的不同，原子核的正负电荷重心不再 重合，形成极性共价键。,CH4分子的结构,正四面体 四条C-H键完全等同,杂化轨道理论的提出,6C 的电子排布式： 1s22s22p2,有两个成单电子，只能形成两条共价键,为了解释甲烷的正四面体结构。说明碳原子四个键的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的理论。 鲍林认为，碳原子和周围四个氢原子成键时，所使用的轨道不是原来的s轨道或p轨道，而是二者经混杂、叠加而成的“杂化轨道”，这种杂化轨道在能量和方向上
10、的分配是对称均衡的。,(三)杂化轨道理论,1. 杂化轨道的基本概念 在形成分子时，由于成键原子间的相互作用，在同一原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道，能够混合组成一组新的轨道，这一过程称为“杂化”，组成的新轨道称为杂化轨道。,只有能量相近的轨道才能发生杂化（如ns和np)，轨道能量相差较大，不能杂化。 只有形成分子时才发生杂化，孤立原子的s、p轨道不发生杂化。 新组成的杂化轨道数目等于原来的原子轨道数目。,2.杂化轨道的类型,由于参加杂化的原子轨道的种类和数目不同，可以组成不同类型的杂化轨道。如果杂化轨道中，所含原来轨道的成分都相等称为等性杂化。如果原子中有已成对电子的轨道参加杂化就为不等
11、性杂化。,sp3杂化,sp2杂化：一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，sp2杂化轨道间夹角120，呈平面三角形。,B: 2s2 2px1 激发 2s1 2px1 2py1 2pz0 杂化 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0 F: 2s2 2p5 2px1 2py2 2pz2 F: 2px1 2py2 2pz2 F: 2px1 2py2 2pz2,BCl3 BF3 3个键，1个46键。 分子是平面三角形，键角120， NO3- , CO32-, SO3 是sp2杂化,B: 2s2 2p1,BCl3 BF3 3个键，分子是平面三角形， 键角120， NO3-
12、, CO32-, SO3 是sp2杂化,sp杂化,BeCl2分子的成键过程： Be：2s2 2p0 2s1 2p1 (sp)1 (sp)1 Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 2个sp分别与Cl 的3px形成2个sp-p 键,C: 2s2 2p2O: 2s2 2p4O: 2s2 2p4,不等性SP3,杂化轨道 SP3 SP3 不等性SP3 不等性SP3 空间构型 正四面体 四面体 三角锥 V字型,分子轨道理论,分子轨道理论强调分子的整体性。 当原子形成分子后，电子不再局限于个别原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。,n个原子轨道线形组合后可得到n个分子轨道。其中包括相
13、同数目的成键分子轨道和反键分子轨道，或一定数目的非键分子轨道。 分子轨道中电子填充顺序所遵循的规则与原子轨道填充电子顺序相同。 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最大重叠及对称性匹配这三个成键原则。,分子轨道可以近似地通过原子轨道适当组合而得到。 以双原子分子为例，两个原子轨道可以组成两个分子轨道。当两个原子轨道(即波函数)以相加的形式组合时，可以得到成键分子轨道；当两个原子轨道(即波函数)以相减的形式组合时，可以得到反键分子轨道。,分子轨道理论,若与原来两个原子轨道相比较，成键分子轨道中两核间电子云密度增大，能量降低；反键分子轨道中两核间电子云密度减小，能量升高。 例如，氢分子
14、中，2个氢原子的1s轨道经组合后形成两个能量高低不同的分子轨道，一个为成键分子轨道，另一个为反键分子轨道。,分子轨道理论,分子轨道中电子的分布也与原子中电子的分布一样，服从泡利不相容原理、最低能量原理和洪特规则。根据这些规律，氢分子中2个电子应分布在成键分子轨道中，并且自旋状态反平行。, , ,分子轨道理论的应用 1.双原子分子的结构 （1）同核双原子分子的结构 F2 (1s)2 (1s* )2 (2s)2 (2s* )2 (2p)2 (2p)4 (2p* )4 KK内层 抵消 成键 抵消 F2分子的结构为 F F。 N2 KK (2s)2 (2s* )2 (2p)4 (2p)2 N2分子的结构式可表示为 N N 。（2）异核双原子分子的结构 a. HF分子的结构 HF (1snb)2 (2snb)2 (s )2 (ynb)2 (znb)2 非键 成键 非键 HF分子结构为 H F。,
