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1、a,b,?,a,b,绿色有机合成,前言,1 绿色化学,2 有机合成反应的原子经济性,3 有机合成中常见反应的原子经济性,4 提高化学反应原子经济性的途径,5 实现绿色合成的方法、技术与途径,前言,化学对人类做出了巨大贡献，以至于我们每个人的衣食住行都与化学有关。 药品的发展减轻了人类的病痛，延长了人类的寿命； 农药、化肥的大力发展使人类得以增产增收，减轻了人口增长对食物需求的压力； 聚合物技术的创新促进了制衣等日用产品和建筑材料以及电视、电话、计算机等高科技产品部件的更新换代。,苯胺 合成柒料的重要中间体，但强烈的致癌作用 酯化反应中使用的催化剂无机酸 付-克反应中AlCl3等lewis催化剂
2、的使用对设备腐蚀严重 有机溶剂如苯、醚、氯仿等是严重的大气污染源。 环境污染元凶二噁英也是制备许多有用的工业助剂和农用化学品的副产物。,传统的合成化学造成了严重的污染和破坏,以往解决污染问题的主要手段是治理、停产甚至关闭生产线，国家也曾因此花费了大量的人力、物力和财力。但是多年来治理污染的经验告诉人们，只注重末端治理的方法投资大、收效小。 到20世纪90年代，污染治理的观念才由末端治理升华到以预防为主，即防患于未然的理念。,近年来，可持续发展的理念得到了社会、经济、环境等多方面的足够重视，化学家提出了与传统治理污染不同的“绿色化学”概念。 绿色化学不是治理污染，而是防止污染产生的一种新观念。它
3、是开发从源头解决污染问题的一门科学：对环境保护及社会的可持续发展重有重大意义。,绿色化学,绿色化学(green chemistry)又称为环境无害化学(enviromentally benign chemistry)、环境友好化学(enviromentally friendly chemistry)、清洁化学(clean chemistry)。 绿色化学的定义是利用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人体健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使用和生产。 绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。它是一门从源头上防止污染的化学。,1
4、 绿色化学,1.1 绿色化学的定义,1.2 绿色化学原理,基本原理和原则： (1)防止污染(prevention)优于治理污染 防止污染的产生而不是在污染产生后再进行治理。近20年间，用于化学和化工过程的后处理以及废物处置费用占化学产品成本的比重越来越大。利用绿色化学的方法就可减少或消除污染，从而减免了因治理污染所带来的费用支出，而防止污染要比治理污染费用小得多。,2018/10/29,绿色合成,10,(2)原子经济性(atom economy) 过去在评价一个合成反应的效率时，通常使用产率这个概念。 1991年，美国著名化学家Trost提出原子经济性(atom cconomy)的概念来评估化
5、学反应的效率。它考察的是有多少反应物的原子进入目标分子中去。理想的原子经济性反应应该是反应物原子100地转化到目标广物中，而没有原子生成其他副产物。,2018/10/29,绿色合成,11,(3)无害化学合成(1ess hazardous chemical cynthesis) 无害化学合成是设计只采用和生产低毒或无毒化学品的合成，由于危险来自于危害性和暴露性两个方面，减少或消除任一方面都可降低危险性。避免暴露固然可行，但降低毒性的生产才是根本的办法。因此，只要可能，应尽量采用毒性小的合成路线。,2018/10/29,绿色合成,12,2018/10/29,绿色合成,13,(4)设计安全化学品(d
6、esign safer chemicals) 任何物质的分子结构与其性能之间都存在着内在的联系，尤其在毒性作用机理以及分子结构的表征与控制方面快速发展的今天，安全化学品的设计已成为可能。安全化学品的设计目标是使所设计的产品在具有最大的期望功能与性质的同时把它们的毒性降到最低限度。,(5)使用安全溶剂和助剂(safer soIvents and auxiliaries) 这一原理是希望在合成反应过程中尽可能不使用助剂和溶剂，如果必须使用时应选择无毒无害的助剂，因为助剂不能进入最终的产物之中，只能成为废物流中的一部分而造成环境污染。目前，解决的办法是在必须使用助剂时选择下列无公害的绿色助剂。安全溶
7、剂 水作溶剂 超临界流体作溶剂，如超临界CO2 离子液体,(6)设计能源经济性反应(design for energy efficiency) 合成反应所需的能量包括反应活化能、加热、冷却、高压、真空、超声以及产物分离提纯所需的能量，这些能耗都给经济效益带来较大的限制。为提高经济效益，尽可能使合成技术在环境温度和压力下进行。为此，开发和使用催化剂可使反应途径改变，使反应易于进行。,2018/10/29,绿色合成,15,(7)使用可再生原料(usc of renewable feedstocks) 可再生（更新)原料一般是指各种生物质（biomass)原料，包括草类、木本植物、农作物和森林残余物
8、。其他在有限时间内可再生的物质也属于可再生资源。太阳能也可看做是一种可持续能源。而枯竭原料主要是指化石燃料(fossil fuel)。,2018/10/29,绿色合成,16,2018/10/29,绿色合成,17,(8)尽量避免不必要的衍生步骤 在设计一个化合物的合成路线时，常常使用导向和保护的方法，待反应结束后再除去导向基和保护基。显然，这些步骤是合成过程中多余的衍生步骤，不仅消耗资源，而且必然产生废物。因此，在合成中应最大限度地避免衍生步骤，以降低原料消耗和环境污染。,(9)催化剂优于化学计量试剂 由于催化剂可以提高反应的选择性，因此使用催化剂可使副产物减少或不产生。此外，催化剂可降低反应的
9、活化能，因此反应所需的能量也就降低了。 (10)降解设计(design for degradation) 化学品在被使用后若仍然保持原状，在环境中就很容易被动植物吸收并在体内累积放大，从而对人类和生物体产生危害。设计在使用后可降解的化学产品是绿色化学的要求。,(11)预防污染中的实时分析（real-time analysis for pollution prevention) 开发出非常实用的实时分析方法，实现在线监测，对有害物质的生成做到提前控制。过量试剂的使用可通过监测反应过程实现最小；还可通过在线监测调节反应条件，控制副产物的生成。,(12)防止意外事故的安全工艺(inherently
10、safer chemistry for accident prevention) 化学过程中所选用的物质及其形态应做到将意外事故的可能性降到最低，其中包括泄漏、爆炸和火灾。,2 有机合成反应的原子经济性,2018/10/29,绿色合成,20,原子经济性，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化到产物中去了。理想的原子经济性反应是原料分子中的原子百分之百地变成期望的产物，同时不需要其他试剂或仅需要无损耗的促进剂。用下列反应表示原子经济性反应：,2.1 原子经济性 (Atom economy),2.2 原子利用率,原子利用率是原子经济性的衍生，含义基本相同。在有些著作中两者是相同概念，但也有一些把两个
11、概念在表述上做了区分。原子利用率(Atom unti1ization，简称为AU)表述为：,2018/10/29,绿色合成,21,反应中所使用全部反应物原子的质量,100 ,被利用原子的质量,=,2.2 原子经济性,原子经济性反应往往是指100的原子利用率的反应。若不是原子经济反应则可计算它的原子利用率。 常用的产率的含义是： 产率%=(所得目标产品的实际质量/目标产品的理论质量)x100,2018/10/29,绿色合成,22,两种评估标准，才能使合成反应更有效、更“绿色化”。,以下反应是工业上已采用的原子经济性反应。,2018/10/29,绿色合成,23,必须指出，这些反应在理论上可实现原子
12、经济性反应，但在实际反应中需要使用高选择性催化剂才能实现工业生产意义上的原子经济性。,3 有机合成中常见反应的原子经济性,常见的几类有机合成反应： 重排反应、加成反应、 取代反应、消除反应、 周环反应、氧化还原反应,2018/10/29,绿色合成,24,3.1 重排反应,重排反应(rearrangement reaction)是构成反应物分子的原子通过改变相互的位置、连接以及键的形成方式从而产生一个新分子的反应。,原子利用率达100，原子经济性反应,3.2 加成反应,加成反应(addition reaction)是不饱和分子与其他分子相互加成合成新分子反应。通式为：,2018/10/29,绿色
13、合成,26,+,原子利用率达100，原子经济性反应,3.3 取代反应,取代反应(substitution reactin)是有机分子中原子或基团被其他原子或基团取代的反应。被取代基团不再出现在目标产物中，而是作为废物被排放。因此，取代反应不是原子经济性反应。例如 :,2018/10/29,绿色合成,27,设计时精心考虑和选择离去基团，使其对外境无害,3.4 消除反应,消除反应是在有机分子中除去两个原子或基团而生成不饱和化合物的反应。其通式为：,2018/10/29,绿色合成,28,不是原子经济性反应 例如季铵碱热分解反应：,3.5 周环反应,2018/10/29,绿色合成,29,正反应一般都是
14、原子经济性反应， 逆反应有时就需要把一个分子分解成两个分子，因此，逆反应往往不如正反应对环境更友好。,3.6 氧化还原反应,例如：,2018/10/29,绿色合成,30,副产物多，原子经济性很差，是化学工业环境污染最严重的反应之。 从绿色化学角度看，电化学氧化还原比化学氧化还原更好一些。但总的来说，在设计合成路线时应尽量避免氧化还原反应。,4.1 开发新型的催化剂,据统计，在化学工业中80以上的反应只有在催化剂作用下才能获得具有经济价值的反应速度和选择性。新的催化材料是创造新催化剂的源泉，也是提高原子经济性、开发绿色合成方法的重要基础。近年来，开发新型催化剂取得了较大的进展，尤共是过渡金属催化
15、剂的开发与利用。,2018/10/29,绿色合成,31,4 提高化学反应原子经济性的途径,4.2 设计新的合成路线,设计新的合成路线来缩短和简化合成步骤，反应的原子利用率就会大大提高。 如布洛芬的合成:,2018/10/29,绿色合成,32,2018/10/29,绿色合成,33,原子利用率： 4004,原子利用率： 7744,4.3 采用新的合成原料,2018/10/29,绿色合成,34,原子利用率仅有47。,原子利用率达到100，,例甲基丙烯酸甲酯的合成：,5 实现绿色合成的方法、技术与途径,5.1 开发原子经济性反应 己采用原子经济性反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的
16、聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。 如环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法二步制备的，发现银催化剂后改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。,5.2 提高烃类氧化反应的选择性,烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位。烃类氧化反应不仅原子利用率很低，而且其选择性是各类催化反应中最低的，这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。所以，控制氧化反应深度、提高目标产物的选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。,2018/10/29,绿色合成,36,烃类晶格氧选择氧化：即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂，按还原氧化模式，采用循环流化床提升管反应器，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中，用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器中再进行反应。 可避免气相和减少表面的深度氧化反应，从而提高反应的选择性,2018/10/29,绿色合成,37,5.3 选用更“绿色化”的起始原料和试剂,如：用碳酸二甲酯(DMC)代替硫酸二甲酯作甲基化试剂,在甲基化反应中已取得成功。,
