高分子化学第一章绪论

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1、1,第 一 章 绪 论,教材：潘祖仁，高分子化学，化学工业出版社，北京，第五版。 参考书： George Odian， Principles of Polymerization，wiley，2004（fourth edition） 高分子化学（第四版）导读与题解 化学工业出版社 http:/ 阅读专题.7z 考试成绩：平时作业、出勤及考试成绩.上课要求,目的：研究高分子合成和反应的科学，使学生掌握高分子化合物的合成反应原理及控制方法，掌握高分子的基本概念和化学反应特征。,2,第 一 章 绪 论,本章主要内容 掌握高分子化合物的基本概念、命名及分类； 会写重要聚合物的聚合反应方程式； 了解聚合反

2、应的分类，掌握高分子的平均分子量，分子量分布及高分子的结构特性。 了解高分子发展简史,3,高 分 子 化学,聚合物合成反应 (Polymerization）,小分子大分子,聚合物的化学反应 （Polymer Reaction）,大分子新大分子或小分子,高分子化学（Polymer Chemistry）,1.0 高 分 子 科 学 简 史,反应机理，反应动力学，反应的影响因素，反应的实施方法,4,1.0 高 分 子 科 学 简 史,什么是高分子？ 由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物结构单元 共价键连结 大分子量（通常10000） 同系混合物（具有分子量的多分散性）注

3、：“分子量”一词国内有关标准规定称“相对分子质量”。但对于高分子，国际上绝大多数专业书刊都称Molecular Weight，且考虑到以后还将引入“平均分子量”、“分子量分布”等高分子专有的概念，故我们仍坚持称“分子量”。,5,1.0 高 分 子 科 学 简 史,自古以来，人类与高分子密切相关，食物中蛋白质和淀粉，远在几千年以前人类就使用棉、麻、丝、毛等天然高分子，用竹木做建筑材料，造纸、皮革、油漆等是早期的天然高分子。 19世纪中叶，对天然高分子改性，如天然橡胶的硫化（1839年）硝化纤维赛璐珞（1868年），粘胶纤维（18931898年）,剑麻,橡胶,6,1.0 高 分 子 科 学 简 史

4、,19世纪末，确定天然橡胶异戊二烯（1826年，法拉第通过元素分析发现橡胶的单体分子是C5H8 ），纤维素和淀粉葡萄糖残体（1812年，酸水解木屑、树皮、淀粉等植物），蛋白质氨基酸组成，对高分子概念的建立起一定作用。 20世纪初期出现了第一种合成树脂和塑料酚醛塑料电木（1909年工业化）。,7,1.0 高 分 子 科 学 简 史,20世纪20年代醇酸树脂，醋酸纤维，脲醛树脂相继生产； 1929年，Staudinger（施陶丁格）首先提出高分子概念； Carthors（卡罗瑟斯 ）研究缩聚反应，1935年，尼龙66； 19271937年，聚氯乙稀； 1936年，聚醋酸乙烯脂；,密胺树脂,8,1.

5、0 高 分 子 科 学 简 史,19271931年，聚甲基丙烯酸甲脂； 1934年的聚苯乙烯； 1939年高压聚乙烯（LDPE)； 20世纪50年代，Ziegler-Natta，有机金属引发体系，在温和条件下合成了HDPE和全同PP；1956年，Szwarc（兹瓦克）发现了活性聚合物 。,HDPE,9,高 分 子,聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,Polymer molecule, Macromolecule,根据IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem

6、. 1996, 68, 2287 - 2311,1.1 高 分 子 基 本 概 念,聚氯乙烯,聚乙烯醇,实际上,概念上,10,结构单元,（Structure Unit）,单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。,1.1 高 分 子 基 本 概 念,单体单元,单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。,（Monomer Unit）,11,链 原 子,Chain Atoms,构成高分子主链骨架的单个原子。,聚丙烯,聚乙二醇,1.1 高 分 子 基 本 概 念,重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。,重 复 结 构 单

7、元,Constitutional Repeating Unit, CRU,12,聚合度是衡量高分子大小的一个指标。两种表示方法：,聚 合 度,Degree of Polymerization，DP,聚合物 单 体 结构单元 聚合度,2n,聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，PET,n,1.1 高 分 子 基 本 概 念,以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作,13,含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。,遥 爪 高 分 子,Telechelic Polymers,高分子链的末端结构单元。,末 端 基 团,End Groups,CH3CH2-(CH2CH2)n-CH

8、2CH3,聚乙烯：,涤纶：,1.1 高 分 子 基 本 概 念,14,由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯单体,由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,“假设单体”：乙烯醇,1.1 高 分 子 基 本 概 念,生成均聚物的聚合反应称均聚反应 （Homopolymerization)。,15,由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。,共 聚 物,Copolymer,判别均聚物：聚合物分子有且只有一种CRU，并且该CRU可以只由一种（真实

9、的、隐含的或假设的）单体衍生而来。,1.1 高 分 子 基 本 概 念,16,1.2 高 分 子 的 分 类,1.来 源:天然高分子,半天然高分子,合成高分子 2.用途:合成树脂和塑料,合成纤维,合成橡胶. 3.热行为:热塑性和热固性,17,碳链高分子:主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子:链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子:链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,1.2 高 分 子 的 分 类,18,I. 习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素

10、（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.3 高 分 子 的 命 名,19,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,1.3 高 分 子 的 命 名,20,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或

11、简称之间 +“-”+“共聚物”：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：,聚酰胺：,1.3 高 分 子 的 命 名,21,II. IUPAC系统命名法,(1) 确定重复结构单元； (2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元顺序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写； (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,1.3 高 分 子 的 命 名,括弧必不可少,22,重复结构

12、单元为：,1,1-氯代乙烯,（ ）,聚,OCH2CH2,氧化,乙烯,（ ）,聚,Poly(1-chloroethylene),Ethylene: (1) CH2=CH2, 乙烯；（2）-CH2-CH2-, 1,2-亚乙基，,举 例,1.3 高 分 子 的 命 名,23,早期，按单体-聚合物结构变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应. 加聚反应（ Addition Polymerization）是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物；,1.4 聚 合 反 应,24,1.4 聚 合 反 应,缩聚反应（ Condensation Polymerization）是指聚合

13、产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。,实 例：尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH,H-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O,缩聚反应兼有缩合出低分子物和聚合出高分子的双重含意。 缩聚物中留有特征基团，如醚（O）,酯（OCO），酰胺（NHOC），因此大部分是杂链聚合物。反之则不适用。如聚甲醛、聚环氧乙烷开环聚合得到的。,25,1.4 聚 合 反 应,实例：聚加成,26,根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应（ step polym

14、erization ）和链式聚合反应（ chain polymerization ）。 逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应，简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应. 链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。,1.4 聚 合 反 应,27,1.4 聚 合 反 应,28,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类： （1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：

15、羟基酸：HO-Z-COOH氨基酸：H2N-Z-COOH二元 胺：H2N-Z-NH2二元羧酸：HOOC-Z-COOH二元醇：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。,1.4 聚 合 反 应,29,1.4 聚 合 反 应,（2）含多重键的单体，如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等CC三键：乙炔及取代乙炔C=O双键：甲醛等,聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。,（3）杂环单体，如：,聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。,30,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。,I.聚合物的多分散性,II. 平 均 分 子 量,1.5 分子量及其分布,31,假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni = ni/n，其质量为wi = niMi，其质量分数为Wi = wi/w，ni = n,wi = w,Ni =1,Wi =1。,