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1、第四版习题答案（第四版习题答案（第三章）第三章）思考题思考题2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHC
2、N：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及 COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCO
3、CH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2 双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F 原子小。计算题计算题1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和和来计算来计
4、算 77、127、177、227时的平衡单体浓度，时的平衡单体浓度，HS从热力学上判断聚合能否正常进行。从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材 P64 上表 3-3 中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol KHS平衡单体浓度：)(1ln STH RMeT=77=350.15K，4.94*10-3mol/LeMlnT=127=400.15K，0.0558mol/LeMlnT=177=450.15K，0.368mol/LeMlnT=227=500.15K，1.664mol/LeMln从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在 77、127、177下可以聚合，在 227上
5、难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。2. 60过氧化二碳酸二过氧化二碳酸二环环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数计算分解速率常数(s-1)和半衰期和半衰期(h)。时间时间 /h00.20.71.21.7DCPD 浓度浓度 /(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：tkIIdln0通过以对 t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。ln0
6、IIxy589. 0得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：hktd176. 1693. 02/13. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求 40和和 80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度 /5060.569.5分解速率常数 /s-12.6410-61.1610-53.7810-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：RTE dAek/，以对作图，斜率为，截距为。RTEAkdd/lnln
7、dklnT/1REd/Aln采用最小二乘分法进行回归，得：Tkd/15116936.33ln15116/REdEd=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当 t=40=313.15K 时710*95. 5)936.3315.313/15116exp(dkht6 .32310*95. 52ln72/1当 t=80=353.15K 时410*41. 1)936.3315.353/15116exp(dkht36. 110*41. 12ln42/1以此可见，在 40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在 80下聚合是有效的。6. 苯乙烯溶液浓度苯乙烯溶液浓度 0.20 m
8、olL-1, 过氧类引发剂浓度为过氧类引发剂浓度为 4.0 10-3molL-1, 在在 60下聚合下聚合，如引发剂半衰期如引发剂半衰期44h, 引发剂效率引发剂效率 f=0.80，kp=145 L(mols)-1，kt=7.0 107 L(mols)-1, 欲达到欲达到 50%转化率转化率，需多长时间需多长时间？解：1162/101575. 010*375. 4693. 0hstkd当引发剂浓度随时间不变时：hrteIkfkkCIhthrtttIkfkkCtktd ptd pd8 .170)1 ()(211ln ,44940632. 0*10*236. 2*145693. 0)10*0 .
9、4()10*0 . 710*375. 4*8 . 0(*14550. 011ln)(11ln2/2/1 02/172/132/1 762/12/1随转化率而变第四版习题答案（第四版习题答案（第三章）第三章）7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反应的速率常，假定各基元反应的速率常数和数和 f 都与转化率无关，都与转化率无关，M0=2 molL-1，I=0.01 molL-1，极限转化率为，极限转化率为 10%。若保持聚合时间不变，。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从欲将最终转化率从
10、10提高到提高到 20，试求：，试求：（1）M0增加或降低多少倍？（增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？增加或降低多少倍？I0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为分别为 124、32 和和 8 kJmol-1。解：（题意有修改）（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：2/12/1 IkfkMkRtd pp tIkfkkMMtd p2/12/10ln 令2/1 td pkfkkkktICIMM2/12/10*)1 (1ln*l
11、n（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。0M（2）当其它条件一定时，改变，则有：0I2/1 022/1 01 21/11ln/11lnIICC，即引发剂浓度增加到 4.51 倍时，聚合转化率可以从 10%增加到 20%。51. 4%10%20II由于聚合速率，故增加到 4.51 倍时，增加 2.12 倍。2/1 0IRp0IpR聚合度，故增加到 4.51 倍时，下降到原来 0.471。即聚合度下降到原来的2/1 0 IXn0InX1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：molkJEEEEdt p/9022 热引发聚合的活化能与引发剂引
12、发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：molkJEEEt p/282 上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无dE需增加聚合温度。9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在以过氧化二苯甲酰为引发剂，在 60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为苯乙烯的密度为 0.887 gcm-3；b. 引发剂用量为单体重的引发剂用量为单体重的 0.109%；c. Rp=0.255 10-4 mol(Ls)-1；d.聚合
13、度聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命自由基寿命=0.82 s。试求。试求 kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较，建立三常数的数量级概念，比较 M和和M的大小，比较的大小，比较 RI、Rp、Rt的大小。的大小。解：LmolM/529. 81041000*887. 0LmolI/10*995. 3242%109. 0*1000*887. 03DCXRRn tp 2/,偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。9 .1512)23. 02/77. 0(2460,2460nXsLmolRRp t./10*6855. 19 .151210*255. 084 810*6
14、855. 1tiRRLmolRMt/10*382. 182. 0*10*6855. 188MM16 38 10*64. 210*995. 3*8 . 0*210*6855. 12 SIfRki d)./(10*163. 210*382. 1*529. 810*255. 0 2 84 slmolMMRkp p)./(10*41. 4)10*382. 1 (*210*6855. 1 27 2882smollMRkt t可见，ktkp，但MM，因此 RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102Rt10-8kt107M1.38210-812. 以过氧
15、化特丁基作引发剂，以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 1.0 molL-1，过氧化，过氧化物浓度为物浓度为 0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为，初期引发速率和聚合速率分别为 4.0 10-11和和 1.5 10-7 mol(Ls) -1。苯乙烯。苯乙烯-苯苯为理想体系，计算为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：计算时采用下列数据：CM=8.0 10-5，
