第七章-非离子表面活性剂

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1、第 七 章 非离子表面活性剂,7.1 概述 7.2 非离子表面活性剂的性质 7.3 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应氧乙基化反应 7.4 非离子表面活性剂的合成,本章重点,掌握非离子表面活性剂的性质 熟悉非离子表面活性剂的合成方法 了解非离子表面活性剂的应用,7.1 概述,非离子型表面活性剂在水溶液中不电离,其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（醚基或羟基） 与水构成氢键实现溶解的一类表面活性剂,正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面 比离子型表面活性剂优越,什么是非离子性表面活性剂呢？,非离子表面活性剂特点,1 2 3 4 5 6 7,特点,(1)是表面活性剂家族第二大类，产量仅次

2、于阴离子表面活性剂。 (2)由于非离子表面活性剂不能在水溶液中离解为离子，因此，稳定性高，不受酸、碱、盐所影响，耐硬水性强。 (3)与其它表面活性剂及添加剂相容性较好，可与阴、阳、两性离子型表面活性剂混合使用。,(4)由于在溶液中不电离，故在一般固体表面上不易发生强烈吸附。 (5)聚氧乙烯型非离子表面活性剂的物理化学性质强烈依赖于温度，随温度升高，在水中变得不溶(浊点现象)。但糖基非离子表面活性剂的性质具有正常的温度依赖性，如溶解性随温度升高而增加。 (6)非离子表面活性剂具有高表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶团浓度低，胶团聚集数大，增溶作用强，具有良好的乳化力和去污力。,(7)与离子型

3、表面活性剂相比，非离子表面活性剂一般来讲起泡性能较差，因此适合于配制低泡型洗涤剂和其它低泡型配方产品。 (8)非离子表面活性剂在溶液中不带电荷，不会与蛋白质结合，因而毒性低，对皮肤刺激性也较小。 (9)非离子表面活性剂产品，大部分呈液态或浆状，这是与离子型表面活性剂不同之处。,分类,按亲水基结构的不同，分为1、聚乙二醇型：由含有活泼氢的憎水性原料同环氧乙烷加成应反应制成。 2、多元醇型：脂肪酸与多元醇如甘油、失水山梨醇、蔗糖等生成的多元醇部分酯。,多元醇型,分类,2 烷基酚聚氧乙烯醚,壬基,酚,聚氧乙烯,醚,OP-10,1 脂肪醇聚氧乙烯醚,环氧乙烷,平平加,3 聚氧乙烯烷基酰醇胺,RCO-N

4、H-(CH2CH2O)n-H,RCO-NH-CH2CH2 -OH,尼诺尔,4 脂肪酸聚氧乙烯烷酯,R-COO-(CH2CH2O)n-H,5 聚氧乙烯烷基胺,6 多元醇表面活性剂,单硬脂酸甘油酯,季戊四醇酯,失水山梨醇酯,7 聚醚表面活性剂,聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 共聚,三嵌段共聚物,8 其它类型表面活性剂,高级硫醇,配位健型,7.2 非离子表面活性剂的性质,7.2.1 HLB值, 亲油 | 亲水 HLB值 0 1 3 6 7 8 10 12 13 15 18 20| |消泡| | | 润湿剂 |增溶剂| |石蜡 W/O乳化剂 |去污| 聚乙二醇| 渗透作用 | O/W 乳化剂 |,1 聚乙二醇

5、型非离子表面活性剂 HLB值,HLB = E / 5,E 加成聚环氧乙烷的质量分数,2 多元醇型非离子表面活性剂 HLB值,HLB = 20 ( 1 S / A ),S 多元醇酯的皂化值,A 原料脂肪酸的的酸值,7.2.2 浊点及亲水性,+ H2O,7.2.2.1 浊点及亲水性,1、浊点的定义及意义凡有活性氢的化合物均可与环氧乙烷 缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂。 这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的 氧原子与水中的氢形成氢键、产生水化物 而具有的。聚乙二醇链有两种状态：在无水状态 时为锯齿型，而在水溶液中主要是曲折 型。,锯齿型 蜿曲型,在水中成为曲折型时，亲水性的氧原子即被置于链的外

6、侧，憎水性的-CH2-基位于里面，因而链周围就变得容易与 水结合。此结构虽然很大，但其整体恰似一个亲水基。因 此，聚乙二醇链显示出较大的亲水性。分子中环氧乙烷的聚合度越大，即醚键-O-越多，亲水 性越大。氢键的键能较低，结构松驰。当表面活性剂的水溶液温 度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子 脱落，形成的氢键遭到破坏，使亲水性降低，表面活性剂 在水中的溶解度下降。当温度升高到一定程度时，表面活性剂从溶液中析出， 使原来透明的溶液变浑浊，这时的温度为浊点。,7.2.2.2 影响非离子表面活性剂浊点的因素,浊点随着环氧乙烷加成数的增加而升高。 但到100以上后，上升率非常缓慢。影响因素

7、有： 1）疏水基的种类 2）疏水基碳链的长度 3）亲水基的影响 4）添加剂的影响,1）疏水基的种类疏水基的亲油性越大，表面活性剂的亲水性越 低，浊点越低。 2）疏水基碳链的长度同类亲油基，碳数越多，疏水性越强，相应的 亲水性越弱，浊点降低。 3）亲水基的影响疏水基固定时，浊点随环氧乙烷加成数或聚氧 乙烯链长的增加而升高，亲水性增加。 4）添加剂的影响添加非极性物质，浊点升高，添加芳香族化合 物或极性物质，浊点下降；加入NaOH等碱性物质 时，浊点急剧下降。,7.2.2.3 水 数,将1.0g非离子表面活性剂溶于30mL二氧六环中,向得到的溶液中滴加水直到溶液浑浊,这时候所消耗的水的体积 mL,

8、叫水数,水数也可用来表示非离子表面活性剂的亲水性，水数上升，亲水性增强。,二氧六环 CAS No.：123-91-1 化学名：1，4-二氧六环 商品名：二氧六环 英文名：1，4-Dioxane 分子式：C4H8O2 分子量：88.106 规格：Q321283GRC03-2003 性状：无色、微有醚香透明液体，具有醚类的一般特性，易燃 密度：1.030-1.035gml（20） 沸点：101 凝固点：10.5-12 蒸发残渣：0.01 酸度：0.01（以CH3COOH计） 醛：适合试验 水份：0.1 过氧化物：0.005（以H2O2计） 含量：99.5,用途：本品为一种优良的有机溶剂，用途广泛。

9、主要用于医药行业作萃取剂，在1,1,1-三氯乙烷生产中作稳定剂，在聚氨酯合成革生产中，替代二甲基酰胺、四氢呋喃作为挥发性溶剂。在涂料、油漆工艺中作剥离剂。在染料工业中作为溶剂和分散剂。在印刷油墨方面作稳定剂。并可作为金属表面处理剂，还可用于化妆品，香料制造、电镀等方面。 安全特性：本品属易爆液体，空气中爆炸极限为2-22%。对皮肤、肺粘膜有刺激性，严重中毒时可损伤 肝、肾。 贮存：本品属吸湿性易燃物，应贮存于阴凉干燥处，防止暴晒，远离火源 运输：避免剧烈撞击，避免在高温下停留暴晒,7.2.3 CMC,非离子表面活性剂的 CMC 较低,十六烷基硫酸钠的 cmc 5.810-4 mol /L,十六

10、醇6mol环氧乙烷加成物的 cmc 1.010-6 mol /L,原因？,规律,1 2,1 亲水基 2 疏水基,非离子表面活性剂的CMC较低，一般比 阴离子型表面活性剂低1-2个数量级。原因： 1）非离子表面活性剂本身不发生电离，不 带电荷，没有静电斥力，易形成胶束； 2）分子中的亲水部分体积较大，只靠极性 原子形成氢键溶于水，与离子型表面活性 剂相比，与溶剂作用力较弱，易形成胶束。,规律：1）随着疏水基碳链长度的增加，表面活 性剂的亲水性下降，CMC降低；2）随着聚氧乙烯聚合度的增加，表面活 性剂的亲水性增强，CMC提高。,7.2.4 表面张力,影响因素： 1、疏水基官能团的影响不同疏水基的

11、表面活性剂具有不同 的表面张力。 2、亲水基的影响随聚氧乙烯链长度的增加，即环氧 乙烷数的增加，表面张力升高。 3、温度温度升高，表面张力下降。,7.2.5 润湿性,测定方法 纱带沉降法：在给定的温度下，一定的时间内，使纱带下降所需要的表面活性剂的浓度。浓度越低，表面活性剂的润湿性越高。 规律： 1）随碳数的增加，润湿性降低。 2）疏水基相同时，环氧乙烷EO加成数越 多，亲水性越强、润湿力越差。,7.2.6 起泡性和洗涤性,起泡性通常比离子型低。 聚乙二醇型非离子表面活性剂的起 泡性在EO的加成摩尔数少时，溶解性 差，起泡性差。随着EO加成摩尔数的增 加，起泡性逐渐增加。EO的加成摩尔数为10

12、-15时，一般都 表现出高的起泡性。,聚乙二醇型非离子型表面活性剂中，高 级脂肪醇与环氧乙烷的加成物是目前广泛 使用的一类非离子型洗涤剂。月桂醇聚氧乙烯醚及壬基酚聚氧乙烯醚 是其中最好使用，用量最多的产品。脂肪醇聚氧乙烯醚中的EO链的聚合度一 般在10时具有较好的洗涤能力。壬基酚聚氧乙烯醚用于羊毛洗涤时，EO 链以6-12最好，用于棉布洗涤时，EO链以 10为最好。,7.2.7 生物降解性和毒性,非离子活性物不带电荷，不会与蛋白 质结合。所以对皮肤的刺激较小，毒性也 较低，并随EO链的增长而降低。生物降解性以直链烷基较好，烷基酚 类较差，EO数越多，生物降解性也越差。,7.3 合成聚氧乙烯表面

13、活性剂的基本反应,氧乙基化反应,7.3.1 反应机理,环氧乙烷,环氧乙烷,一、理化性能一种最简单的环醚，在常温下是无色的 气体，在低于 10.7时是无色易流动的液 体，有乙醚的气味，其蒸气对眼和鼻粘膜 有刺激性，易溶于水、多数有机溶剂,与水 、酒精、乙醚相互混溶。,化学性质非常活泼，能与许多化合物起 加成反应，与空气形成爆炸性混合物，爆 炸极限为3%-100%（体积）。环氧乙烷是一种高毒性物质，空气中允 许量为100PPM，吸入环氧乙烷能引起麻醉 中毒。 无色透明、无机械杂质。,蒸汽压：145.91kPa/20 闪点：-17.8/开杯， 熔点：-112.2， 沸点：10.4， 密度：相对密度(

14、水=1)0.87；相对密度(空气=1)1.5,环氧乙烷的加成产物统称为环氧乙烷加成物，简称为加成物，有酯型、醚型、胺型等几类。 例如：1摩尔壬基酚与此10摩尔环氧乙烷进行加成反应，生成的产物称为壬基酚聚氧乙烯（10）醚。,二、爆炸性能 液态环氧乙烷：易燃，并有自聚合趋势，但对引爆剂却是稳定的。 气态环氧乙烷：甚至在缺氧和缺空气时也能爆炸分解。爆炸波蔓延极为迅速，在密闭的容器内，压力可达原始压力的15-50倍。 防爆措施：最安全的防爆措施是用惰性气体（如N2、CO2或CH4）来稀释环氧乙烷气体。 环氧乙烷与氮的混合氧化在环氧乙烷含量低于75%时，是不爆炸的，在生产中，为了安全起见，这种混合气体，

15、应只含有65%的环氧乙烷气体,十分重要的是混合气体必须不含空气，因为空气的存在会使混合气体的爆炸极限值大大降低。 例如：存在3%空气，由70%环氧乙烷气体和27%氮 气组成的混合气体就会过到爆炸极限。如果有15%空气存在，达到爆炸极限环氧 乙烷与氮气的混合比为50%：35%；如果有50%空气存在，两种气体的混合比 为10%：40%。,三、安全措施 1、环氧乙烷的操作室，必须采取防爆措施，灭绝火种。 2、刚开始着火时，必须立即以二氧化碳熄灭。倘若火势较大，很难用水浇灭，因为液态环氧乙烷燃烧时，要用22倍体积以上的水稀释，才能浇灭。,3、在8小时工作时间内，密闭的操作室环氧乙 烷气体浓度不得超过50cm3/m3，以防止过量环 氧乙烷气体吸入人体。操作人员应具备氧气装置和配备环氧乙烷 专用过滤式防毒面具，预防发生中毒事故。中毒者应立即转移到新鲜空气的地方，让其 保持安静，如出现呼吸困难症状，立即进行人 工呼吸，并请医生抢救，有恶心和呕吐症状的 中毒者，应平卧床上，饮用大量热水。,4、接触环氧乙烷的皮肤，应立即用大量水 和肥皂冲洗。沾上环氧乙烷的衣物，应立即 脱去，使环氧乙烷逸散。 5、操作时应戴防护眼镜。环氧乙烷伤及眼 睛时，须用大量水冲洗15分钟，并请眼科医 生治疗。,