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1、化学动力学基础,2018/10/27,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应在标准状态下都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,动力学认为：,需一定的T（773k）， P（3107Pa）和催化剂,化学动力学的任务和目的,任务：化学动力学是研究化学反应速率的科学。其
2、基本任务是研究各种因素（如反应系统中各物质的浓度、温度、催化剂、光、介质）对反应速率的影响，揭示化学反应如何进行的机理；研究物质的结构与反应性能的关系。,化学动力学的任务和目的,目的：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以改变反应速率。使反应按人们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产物。 如工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；而对另一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。,动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反
3、应阻力，缩短达到平衡的时间。 经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。,热力学与动力学的关系,反应进度,设反应为：,4.1 反应速率和速率方程,1. 反应速率的表示法,对某化学反应的计量方程为：,转化速率的定义为：,反应速率定义：,对任何反应：,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,瞬时速率,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻
4、作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,（1）化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,2. 反应速率的实验测定,(2) 物理方法,用各种方法测定与浓度有关的物理性质(压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(红外、色谱、质谱、色-质联用等) 监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用。,速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分
5、式或积分式。,例如：,3. 何谓速率方程？,速率方程必须由实验来确定,例如：,4. 基元反应,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子（或离子、原子、自由基等）在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。,注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的。,式中M是指反应器壁或其他第三分子体，是惰性物质，不参与反应，只具有传递能量的作用,反应分子数,反应分子数属于微观范畴。,对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数，称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只
6、可能是简单的正整数1，2或3。（注意：反应分子数的概念只适用于基元反应）,5. 质量作用定律,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如： 基元反应 反应速率r,计量方程式仅表示反应的总效果，称为“总反应”。 由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用而生成新产物的反应，称为“基元反应”。,5. 总反应,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，反映了参与反应的物质之间量的关系，而并不代表反应的真正历程。,简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。 复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总
7、反应。,5. 总反应,例如，下列反应为总反应：,这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。,6. 反应机理,所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,6. 反应机理,化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。,说明： 1）一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含 义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应 才具有动力学含义。 2）质量作用定律反映的是基元反应的动力学规 律。因
8、此质量作用定律只能应用于简单反应或总 反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总 反应。即总反应不符合质量作用定律。,6. 反应机理,7. 反应的级数,速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,例如：,反应级数和反应分子数,应当指出： 1. 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必
9、须从实验上确定。 2. 只有符合式rkABC形式的速率方程的反应才有反应级数。,反应级数和反应分子数,应当指出： 3. 反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。基元反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是基元反应。 4. 反应级数必须由速率实验确定。,8. 反应速率常数,速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。,它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 相当于反应速率。,因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,8. 反应速率常数,k 的数值直
10、接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。对n级反应，k的单位为（浓度 1 n 时间-1）,判断下列说法是否正确： 1.基元反应的反应级数等于反应分子数。 2.反应级数不一定是简单的正整数。 3.反应分子数只能是正整数，一般不会大于3。 4.具有简单级数的反应是基元反应。 5.基元反应具有简单的级数。 6.不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的反应机理。 7.某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应。,练习,错,对,对,错,对,错,错,4.2 简单级数反应,凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论、或n都只是
11、零或正整数的反应，通称为“简单级数反应”。,1. 一级反应,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,设有某一级反应：,或,反应速率方程的微分式为：,对微分式(a)进行不定积分,呈线性关系,为一级反应特征,对微分式(a)进行定积分,将(b)式改写为,说明一级反应需无限长的时间才能反应完全,一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。可判断一个反应是否为一级反应。,代入(b)式，得,Y为时间t时反应物所消耗的分数,一级反应的特点,(i)速率常数 k 的单位：时间-1，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(
12、h)，天(d)和年(a)等。,(ii)半衰期(half-life time)t1/2是一个与反应物起始浓度无关的常数 。,(iii)lnCA与 t 呈线性关系，斜率为-k1。,某金属钚钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：,解：,例 1,(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间,碳断代技术,14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中14C的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内14C/ 12C是一恒定值，但生命体死亡后的样品中14C/ 12C
13、不再是常数，会因14C的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。,碳断代技术,2. 二级反应,反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,二级反应的通式可以写作：,对于二级反应，若某一反应物的数量保持大量过剩，反应就变成了一级反应，称为准一级反应。,2. 二级反应,1.基元反应的反应级数等于反应分子数。错,一个双分子反应，当其中某一组分大大过量时，就变成准一级反应，这时反应分子数并不等于反应级数。,不定积分式：,定积分式：,（1）,半衰期：,不定积分式：,定积分式：,没有统一的半衰期表示式,二级
14、反应特点：,引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7,反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：,A + B + C P t=0 a b c 0 t=t (a-x) (b-x) (c-x) x,不定积分式：,定积分式：,半衰期：,三级反应的特点,（1） 作图为直线，斜率为2k3 （2）k3的量纲浓度-2 时间-1 （3）对a=b=c的反应,引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,4. 零级反应,反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催
15、化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P r = k0,零级反应的特点,(1)xt作图为直线，斜率为k0 (2)k0量纲浓度 时间-1 (3),对于化学反应 AB 产物,速率方程为,动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。,确定反应级数的常用方法有： 1.积分法（或尝试法）；2.半衰期法； 3.微分法； 4.改变物质数量比例法。,5. 反应级数的测定,1. 积分法,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1)将各组 cA,t 值
16、代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,2)分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。当级数为分数时，很难尝试成功。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,2. 半衰期法,除一级反应以外,其它级数反应半衰期通式,取两个不同的起始浓度a和a做实验，分别测定半衰期t1/2和 t1/2。因同一反应k相同，所以：,或,半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。,3. 微分法,A P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,
