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1、5.3溶液中H+浓度的计算,5.3.1强酸、强碱溶液,纯水的pH值 水中的H+来自质子自递, 即 H2O+ H2O = H3O+ +OH-， 且,若水中加入强酸，则H+主要来自强酸。 其质子条件等衡式为：PBE： H+=OH-+Cl-强酸完全离解,所以 Cl-=Ca即PBE： H+=OH-+Ca,OH-用H2O的离解常数代替,精确式,当C浓度较大时，由HCl离介出来的H+较大，抑制了水的自离解。可忽略OH-，故此时，,最简式,此式允许相对误差约为5%。,当 时，必须采用精确式计算。 例：浓度为 的HCl溶液，其，pH=3.0。浓度为 的HCl溶液，其，pH=7.3（碱性）。 这是不可能的。 此
2、时，必须用精确式计算pH=6.89,5.3.2弱酸、弱碱溶液 1.一元弱酸、弱碱 一元弱酸，在水溶液中的离解平衡：一元弱酸HB的离解平衡常数将此平衡常数代入PBE式得 整理后得 精确式（5-5）,HB的平衡浓度可从分布系数求得：,代入上式，整理后得： H+3+ka H+2-(KaC+Kw ) H+-KaKw =0 精确式 解这样的高次方程，比较麻烦，在实际工作中也没有必要。通常根据计算H+浓度的允许误差，对 （5-5）式作不同的近似处理,（1）当OH-与B-相比可忽略不计（即酸的离解远大于水的离解,忽略水的离解），具体数值为Cka10Kw时，KaHB+KwKaHB 此时，可简化为：H+ 一（5
3、-7） 已知 HB=C-H+（根据离解平衡原理）一 （5-8） 解之 H+2+KaH+-KaC=0 H+= 一近似式使用条件CKa10Kw C/KaKw，并且CKa时，（即酸的浓度相当大，离解的一部分只占原始浓度一极小部分时,忽略酸的离解）则可进一步简化HB=C-H+C 此时(5-8）成为： 一 最简式（5-9）使用条件CKa10Kw C/Ka100,3当酸很弱或溶液很稀（即Ka或C很小）时，水的离解不能忽略，此时计算式为一（5-10） 条件CKa10Kw 但C/Ka=71.4500，可用最 简式计算,pH=1.43,一元弱碱：,精确式：,近似式：,最简式：,使用条件同上,例：计算0.100m
4、ol/L/NaAc溶液的pH值：,解：NaAC溶于水，生成Na+和Ac-，它在水溶液中有下列酸碱平衡： AC-+H2O=HAC+OH- AC-是HAC的共轭碱，其,已知C=0.10，Kb=5.610-10 CKb10Kw C/Kb100 故可用最简式计算，得到,pOH=5.13 pH=14-5.13=8.87,2多元酸（碱）溶液 多元酸在溶液中逐级离解，是一种复杂的酸碱平衡体系，严格地处理这样的复杂体系，在数学上是非常麻烦的。 以二元弱酸H2B为例，其质子条件为：,将有关平衡常数代入，得到：,一（5-11）,上式中 。,代入（5-11）式，整理后得：,一（5-12）,（5-11）（5-12）是
5、计算二元弱酸溶液H+的精确 公式。用上述计算式来计算pH，数学处理比较复 杂。通常根据具体情况，采用近似方法进行计算。,由前面可以看出，当 KW可忽略，为简便起见，我们可按进行初步判断，即当 ， 则水的离解就可忽略。,又若,则第二级离解也可忽略，上式进一步简化为,此时可按一元弱酸处理了。,例：计算0.10mol/L丁二酸溶液的pH值。,解：已知 pKa1=4.21, pKa2 = 5.64 ，按一元酸处理,又因 C/Ka1 100 ，故可用最简式计算。,检验： 此时,因此，按一元酸处理是合理的。故pH为2.61。 从此题可看出，即使像丁二酸， lgKa 仅1.43， 即相差100多倍，仍可简化
6、处理，因此，一般多元 酸只要浓度不太稀，均可按一元弱酸处理。 对于多元碱，可作类似处理。,5.3.3混合溶液 弱酸或弱碱混合溶液 质子条件是：精确式（5-15）,忽略OH-，代入平衡常数式整理得近似式：,近似式,若两酸都较弱，忽略其离解，得最简式 （5-17）若,（5-18）,5.3.4两性物质溶液 在溶液中既能供给质子又能接受质子的物质叫两性物质。多元酸的酸式盐（如NaHCO3、Na2HPO4、NaH2PO4）以及弱酸弱碱盐（如NH4AC）和氨基酸都是两性物质。两性物质溶液中的酸碱平衡十分复杂，故应根据具体情况，抓住溶液中的主要平衡，进行近似处理。,（1）酸式盐 以NaHB为例，（即NaHC
7、O3型）来讨论两性物质水溶液pH值的计算。 PBE：,根据二元弱酸H2B的离解平衡关系式：,代入PBE式，得：, （5-22）,一般情况下，HB-的酸式离解和碱式离解的倾向 都很小，因此，溶液中HB-消耗很少，HB-C， 代入上式得：, 比较精确的公式,当 Ka2C 10Kw时，Kw可忽略，得到, 近似式 （5-23）,如果两性物质的浓度较大，而其共轭酸 H2C03失质子趋势较小，即当C10Ka1 时，则分母的 Ka1+C C ,得到,这是忽略水的离解和酸的离解时，两性物质溶液中H+浓度计算的最简式。, 最简式 （5-24）,对于其它多元酸的酸式盐，可以依次类推，例如： 溶液 溶液 如果 ，而
8、 ， 则 ，但Kw不能略去，此时应该用下式：,（2）弱酸弱碱盐 对于弱酸弱碱盐的pH计算，也可按上述方法作类似处理。 例1：计算0.1mol/LNH4AC 溶液的pH值。,NH4+ 是NH3的共轭酸，其,故可用最简式计算,解：AC-的共轭酸 HAC的,判断：,例2、计算0.10mol/LNa2HPO4溶液的pH值,解：已知：,故Kw不可忽略，但,由于Ka3很小，,例3、计算5.010-3mol/L酒石酸氢钾溶液的pH值,解：已知,但C与 Ka1比较不可忽略,故采用近似公式计算,例4、计算0.1mol/L（NH4）2CO3溶液的pH值 解： 选择NH4+、CO32-和H2O为质子参考水准，质子条
9、件式为：NH4+的CO32-的,溶液中的NH4+和CO32-发生酸碱反应后， NH4+作为酸的产物为NH3，CO32-作为碱的产物为HCO3-。由于浓度较大，而且溶液又呈弱碱性，质子条件式中的H+、H2CO3和OH-均可忽略，得到（5-25）,若(NH4)2CO3 的原始浓度为Cmol/L ，根据分布系数的定义，得 到 因为溶液为弱碱性，H+浓度很小，上式左边分母中的H+2项可以忽略，进一步简化为：故 （5-26）这是计算 (NH4)2CO3类型的弱酸弱碱溶液中H+浓度的最简公式,解：选择HAC、F-和H2O为质子参考水准，质子条件式为：,HAC作为酸和F-作为碱的反应产物分别为AC-和HF，
10、由于浓度较大，故H+、OH-都较小，均可忽略，上式简化为,例5：计算.10mol/LHAC和0.20mol/LKF的混合溶液的pH值。,设HAC和KF的原始浓度分别为CHAC和CF-，由于F-的碱性较弱，只要原始浓度不是太小，则在平衡时 ， ，,代入上式得,这是计算弱酸和弱碱的混合溶液中H+浓度的最简公式。在本例中， ，,应当指出，在这种混合溶液中，酸碱组分之间不应发生显著的酸碱反应，否则，按公式计算出的浓度会与实际情况有较大的出入。,5.5 酸碱缓冲溶液 缓冲现象在自然界和人类社会中普通存在。“buffer”一词的意思就是弹簧等对冲力的缓解。在化学上，借用“buffer”来表达能减缓因外加强
11、酸或强碱以及稀释而引起的pH急剧变化的作用，这种溶液被称为pH缓冲溶液。,简言之，缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。,缓冲溶液通常分为两类：一类是由弱酸及其共轭碱所组成，基于弱酸的离解平衡来控制H+，如HACAC-,NH4+NH3 等。另一类是强酸或强碱溶液。由于H+或OH-的浓度本来就很高，外加少量酸或碱时不会对溶液的酸度产生太大的影响。在这种情况下，强酸强碱也是缓冲溶液，它们主要是高酸度（pH12)时的缓冲溶液。但这类缓冲溶液不具有抗稀释的作用。,5.5.1 缓冲溶液pH的计算 作为一般控制酸度用的缓冲溶液，因为缓冲剂本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，可以采用近似方法
12、进行计算。 以0.1mol/LHA 0.1mol/L A-为例,平衡浓度HA、A-可以认为分别等于它们的初始浓度CHA和CA- 即, （5-30）,例：计算下列溶液的pH值： （1） 0.20mol/LNH3 0.30mol/LNH4Cl缓冲溶液； （2）往400ml该缓冲溶液中加入100ml 0.050 mol/LNaOH溶液； （3）加入100ml 0.050 mol/LHCl溶液。 已知pKa=9.26,解：（1）因为,较大，,（2）往400ml该溶液中加入100ml 0.050mol/L NaOH后,即,（3）加入100ml 0.050mol/L HCl后,可见，往缓冲溶液中加入强酸强
13、碱后，pH的改变是很小的。,例：0.30mol/L吡啶和0.10mol/LHCl等体积相混合是否为缓冲溶液？计算溶液的pH。 解：吡啶为有机弱碱，与HCl作用，生成吡啶盐酸盐。生成吡啶盐的物质的量和加入HCl的物质的量相等，两溶液等体积混合后，吡啶盐的浓度为0.10/2mol/L=0.050mol/L，未作用的吡啶的浓度为 。溶液中同时存在吡啶盐及吡啶，且彼此浓度都很大，所以该溶液是缓冲溶液。已知吡啶的 , 吡啶盐酸盐的,分析化学中除了用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液以外，还有一类叫做标准酸碱缓冲溶液。它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质组成。标准缓冲溶液的pH是在一定温度下，由精确的实验测定的。如果要以理论计算加以核对，必须校正离子强度。5.5.3介绍了几种重要缓冲溶液。,552缓冲容量 刚才我们的例题已指出，当向缓冲溶液中加入少量强碱或强酸，或将其稍加稀释，缓冲溶液都能使溶液的pH值基本上保持不变。但是如果我们继续加入强酸或强碱，使强酸浓度接近缓冲体系的共轭碱的浓度，或使强碱溶液接近其共轭酸的浓度时，缓冲溶液的缓冲能力即将消失，因而就失去了它的缓冲作用。,
