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1、E ， 和 K与电池反应的关系,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),9.5 电动势产生的机理,界面电势差,接触电势差,电动势的值,液接电势及其计算,电 动 势 产 生 的 机 理,1.,电动势的产生,E,(接触),(液接),Cu(s),Zn(s),ZnSO4(m1),CuSO4(m2),(阳),(阴),Cu(s),(接触),(阳),(液接),(阴),电动势产生的机理,1.界面电势差,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相
2、距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,由于在不同金属中自由电子的逸出功不同而在两种金属接界处形成双电层产生的电势差。,2.接触电势差,原因：相互逸入的电子数目不相等,电动势产生的机理,(液接界),(液接界),E,(接触),(阳),(阴),绝对电极电势,液体接界电势（扩散电势）,不同电解质溶液界面,同电解质溶液不同浓度溶液界面,由于两种离子扩散迁移速率不同，而在两种不同电解质的溶液（或溶质相同但浓度不同的溶液）接界处形成双电层产生的电势差。,扩散过程不可逆,不满足可逆
3、电池要求,选择盐桥的原则： （1）正、负离子的迁移速率相近； （2）不和相接触的电解质溶液发生反应； （3）浓度高。,盐桥的作用：尽可能地减小液接电势,CuSO4,ZnSO4,K+ Cl-,K+ Cl-,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,两个电池串连，消除液接电势,液接电势的计算,1-1型电解质,电动势的值,E = 接触 + - + 扩散 + +,电极与溶液间的电势差，绝对值不可求,9.6 电极电势和电池电动势（）,标准氢电极,氢标还原电极电势,为何电极电势有正、负,二级标准电极甘汞电极,电池电动势的计算,电极电势计算通式,标准氢电极,用
4、镀铂黑的金属铂导电,规定任意温度下，,氢标还原电极电势 (Ox|Red),（-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为负（阳）极，以一任意给定电极为正（阴）极组成可逆电池，该电池的电动势即为此给定电极的氢标还原电极电势。,E(阴)(阳),E,(阴)(阳),E(阴)(阳),即,E_,(阴),(阳),仅对原电池,对电化学装置,电池电动势的计算,为何电极电势有正、有负？, (Ox|Red) 0, (Ox|Red) 0,标准氢电极|给定电极,(Ox|Red) = 0,增大,（非自发电池）,（自发电池）,standard electrode potential,298.15K的标准电极电势可以
5、从各种电化学手册查到。, 越负，越易失电子被氧化, 越正，越易得电子被还原,电动序,电解反应先后次序 氧化还原自发方向,当给定电极所包含的各物质处于标准态时,标准电极电势,电极电势计算通式,a(Ox) + ze- a(Red),电极Nernst方程。,二级标准电极甘汞电极,0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,aCl_,但,说明：,、,均为体系强度性质，,其值代表着物质得失电子的,能力大小，,不具有加合性。,z,具有加合性。,z、,补充知识:浓差电池(Concentration Cell),A.电极浓差电池
6、,1.,2.,B.电解质相同而活度不同,3.,2.净反应非化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,9.7 电动势测定的应用（重点）,判断氧化还原的方向,求热力学函数的变化值,测平均活度系数,测定未知的E (Ox|Red)值,求,测溶液的pH,（1） 求热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,（2） 判断氧化还原的方向,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：,正向进行。,已知：,（3） 测离子平均活度系数g,（4） 测定未知的(Ox|Red)值,根据德拜-休克尔公式：1-1价型电解质,对 作图,E,E,（5）求,A.求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为： H2OH
7、+OH-,电池:,B.求水的,电池:,例1：计算a（Zn2+）/ a（Cu2+）=?时，电池才停止工作？,A.利用氢电极,PtH2(p）待测溶液，H+KCl(m)Hg2Cl2Hg,（6） 测溶液的pH,实际测量时，要先用已知pH值的标准缓冲溶液进行标定,pH的操作定义,（6） 测溶液的pH,（2）玻璃电极 - pH 计,72% SiO2 + 22% Na2O + 6% CaO,将玻璃膜看作是只允许H+通过的半透膜,当玻璃膜内外溶液达平衡时,膜电势,用标准缓冲溶液标定,（6） 测溶液的pH,醌与氢醌的等分子复合物,使用醌氢醌电极注意事项：,醌氢醌电极,pH=x 溶液,甘汞电极,不能用于 pH8.
8、5 的碱性溶液、,含氧化剂及还原剂溶液及含氨、胺或蛋白质的溶液中,高浓度的盐溶液、,pH7.1时，E为负值。,pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。,醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多,例1：,25时，,( AgClAg，Cl1) 0.222 V,电池电动势 1.015V，,4.2104 VK1, 求0.555kg mol1 ZnCl2溶液的平均活度系数；, 求在可逆电池中完成上述反应和在恒压下于反应器中完,Zn(s)ZnCl2( 0.555kg mol1 ) AgCl(s)Ag(s),电池,( Zn 2+Zn ) 0.7630 V, 写出电池反应，并求该反应的平衡常数；,成上述反应，过程所吸收的热各为多少？,例2：,已知25时，,( Ag+Ag) 0.7994 V,AgBr在纯水中的溶度积 sp4.861011,计算25时,(AgBr，s),( AgBrAg , Br),( BrBr 2) 1.065 V,及,例3：,已知25时，,( Pb2+Pb) 0.1260V,SO42(aSO421),PbSO4 (s),Pb2+ (aPb2+1),+,下面反应对应电池的,0.2328 V,计算,Ksp(PbSO4),( PbSO4, SO42Pb),PbSO4在含有0.01mol kg1 的MgSO4 溶液中的溶解度,例4：设计合适的电池用电动势法计算：,
