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1、水文地球化学,主讲：苏春利,中国地质大学（武汉）环境学院,第二讲 形成地下水化学成分的地球化学过程,与地下水化学组分形成有关的主要地球化学过程,溶解与沉淀过程 氧化还原过程 离子交换过程 蒸发浓缩过程 混合过程 生物化学过程（微生物参与）,溶解与沉淀作用是最常见的水-岩相互作用，对天然地下水化学成分的形成和地下水污染控制均具有重要的意义,一、溶解作用分类 全等溶解（Congruent dissolution） 矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分不全等溶解（Incongruent dissolution） 矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还包括一种或多种新矿物
2、或非晶质固体组分,第一节 地下水中的溶解沉淀作用,二、影响溶解与沉淀作用的主要因素,1、溶解度 溶解度对于地下水化学成分的影响往往与水交替条件有关 对矿物溶解顺序的影响：在水交替积极的地区，地下水首先淋滤氯化物，然后淋滤硫酸盐矿物，最后淋滤难溶的碳酸盐矿物和铝硅酸盐矿物； 对矿物在水中饱和程度的影响：一般而言，溶解度愈大的矿物，在地下水中愈难达到溶解平衡，但在水交替滞缓的条件下，组成这些易溶矿物的离子可以在地下水中不断积累。,2、pH值,pH值是决定天然水中许多元素溶解性的重要因素 Na、Ca、NO3和Cl等少数几种离子可存在于各种pH条件下的天然水中； 多数金属元素在酸性条件下以阳离子形式存
3、在，而当pH值增高时，即以氢氧化物或偏碱性的盐类形式从水中沉淀出来(如Fe3+)； 一些金属元素（如Cu、Zn等）发生沉淀的pH略高一些（Cu为5.3, Zn为7）,3、温度和压力,温度和压力对某些矿物，如石英、玉髓、非晶质SiO2的溶解度有显著影响。 在结晶岩地区的热泉口，由于温度和压力降低，SiO2的溶解度也降低，形成硅华； 碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，pH值，温度等，一般而言， CO2分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，如CO2分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华。,易混淆的几种地下水沉积物,硅华：由于压力降低或温度下降，SiO2的溶解度随之降低形成 碳酸盐矿物的溶解度取决
4、于CO2分压，pH值，温度等，如CO2分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华 硫华： 地下水中的H2S由于与大气环境接触而被氧化，析出单质硫 盐华：松散岩层中的地下水经毛细管作用上升至地表附近，在干旱气候条件下不断蒸发浓缩，沉淀出盐类矿物,4、混合作用,定义：两种或几种性质和化学成分不同的水相混合，形成具有新的性质和化学成分的水，这一过程称为混合作用，例如： 海水入侵 混合抽水,几种常见的混合作用,混合溶蚀现象： 当两种均含有侵蚀性CO2的水相混合，会导致水的溶蚀能力增强（原本对方解石饱和的两种地下水在混合后将变得对方解石不饱和，见p.24） 含有对抗盐的地下水（如NaHCO3型水与CaCl2型水
5、，Na2SO4型水与CaCl2型水）相混合时，沉淀析出固相物质： CaCl2+2NaHCO32NaCl+CaCO3+H2O+CO2 不同温度水的混合，有时可导致沉淀,5、气候,气候要素包括降雨量、蒸发量和气温，上述要素对地下水、特别是浅层地下水的化学组分具有明显的影响 潮湿气候带 中等温潮湿气候区：雨量充足，水交替积极，生物成因CO2含量较高，地下水中的pH值较低，这种地区浅部多形成淡水。 寒冷的潮湿气候区：有机物质降解速度较低，土壤多属于富含腐殖质的酸性还原环境，地表水和潜水中含有大量的腐殖酸，Fe2+、Mn2+含量常较高，使水呈茶褐色。 干旱-半干旱气候区的平原地带 蒸发比较强烈，地下水溶
6、液逐渐浓缩，矿化度不断增高。 以溶解度较大的盐类（NaCl、Na2SO4）为主。 土壤中生物成因CO2含量较低，故HCO3-含量较低。,第二节 碳酸平衡 Equilibrium in Carbonate System,主要内容: 天然地下水中碳酸的存在形式及其控制因素 pH值对于水中溶解碳酸化合物存在形式的影响 水中碳酸化合物含量的基本计算方法 两种水混合后pH值的计算方法 二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响,1、水中碳酸化合物存在形式与pH值的关系,地下水中碳酸化合物的来源： 多种成因的二氧化碳气体的溶解 岩石土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解 人工水质处理过程加入或产生的碳酸化合物 三种存在形
7、态： 游离碳酸H2CO3或游离 CO2(aq) 重碳酸根离子 碳酸根离子 分子态的两种碳酸在平衡时，CO2形态占最主要地位，故可以把水中的溶解性气体含量作为游离碳酸总量,碳酸平衡,地下水中三种碳酸的浓度和分配比例受二氧化碳分压和pH值控制，但就三种形态碳酸的分配比例而言，只是pH值的函数。,在稀溶液中，挥发性溶质的分压以巴为单位，等于溶质的摩尔数（亨利定律），适用于难溶气体,由以上3式可计算出不同pH值时，三类碳酸化合物在总碳酸中所占的相对比例,该图可用于： 检验测试结果是否可靠 可根据pH值求出水中各种碳酸化合物的相对含量,水溶液中pH = 8.34时，是一个有意义的临界点，在该点HCO3-
8、达最高值，占97.99446%，记为pH0； 当pH = pH0时，H2CO3含量甚微，仅占总碳酸的1%；CO32-含量甚微，也仅占总碳酸的1%，常规的分析方法不能检出； 所以， pH0是检查分析结果可靠性的一个标志。如水样的pH pH0，分析结果中出现CO32-，则其结果不可靠，不是CO32-测量有误，就是pH测量有误； 当分析结果没有CO32-数据，而又必需计算难溶碳酸盐的SI值时，所用的CO32-多为计算值。其计算公式如下：,2、水中碳酸化合物含量的基本计算方法,“碱度”的概念：指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质的量。 水中产生碱度的物质主要有碳酸盐碱度、碳酸氢盐碱度以及由氢氧化物
9、存在和强碱弱酸盐水解而产生的氢氧化物碱度。所以，碱度是表示水中CO32-、HC3-、OH-及其他一些弱酸盐类的总和。但在天然水中，碱度主要是由HCO3-的盐类所组成。,在pH = 59，碱总 1毫克当量/升时（这一条件适用于大多数地下水）， 这一项可忽略不计，则:,此三式即为计算地下水中碳酸化合物含量的基本公式，请注意其使用条件,公式的应用,p.19表1.8中已列出 的值，只要知道地下水样的碱总和pH，即可由pH值查出 ，进而求得碳酸化合物总量C和三种碳酸化合物的含量。 例： 某地下水样pH = 6.5，总碱度1.3毫克当量/升，求其碳酸化合物含量 1、查表1.8，pH = 6.5时，a1=0
10、.585448，a2=0.000087，则：2、根据公式计算各类碳酸化合物浓度,3、混合水的pH值计算方法,混合作用是地下水化学成分形成过程中一种十分常见而且很重要的作用。 例： 有地下水样A的pH值为6.57，碱总 = 6.34 meq/L, 地表池塘水样B的pH值为8.74，碱总 = 9.77 meq/L, 地下水被抽出灌入池塘，A:B = 6:4，求混合水的pH值。 错误解答： 算术平均值：pH = (6.57+8.74)/2 = 7.66 加权平均值：pH = 0.6*6.57 + 0.4*8.74 = 7.14,正确解答如下:,混合水的pH值计算步骤如下： 1、按加权平均算出总碱度和
11、碳酸化合物总量C。CA = aA碱A = 1.65*6.34 = 10.46CB = aB 碱B = 0.98*9.77 = 9.57以6：4相混合：C = 0.6CA + 0.4CB = 10.09碱总 = 0.6碱A + 0.4碱B = 7.71 meq/l 2、据算出的碱总和C求得a。a = C/碱总 = 10.09/7.71 = 1.309 3、查表得到混合水的pH值。查表得相应的pH混 = 6.85,4、二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响,pH值和系统中的二氧化碳分压（最根本的控制因素）控制了碳酸平衡 pH值：水溶液中各类碳酸的分配 二氧化碳分压：碳酸盐的溶解度，即水中Ca2+和HCO
12、3-的浓度和pH值 方解石与水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸盐溶解平衡方程，它表示为： KC = Ca2+ CO32- 电中性方程可表示为： 2 (Ca2+) + (H+) = (HCO3-) + 2 (CO32-) + OH- 当pH9时，上式中的(H+)、(OH-)和(CO32-)的浓度比(Ca2+)和(HCO3-)相对小得多，因此，可忽略不计，则方程可变为： 2(Ca2+) = (HCO-3) ，或 (Ca2+) = (HCO3-)/2 以上为描述碳酸平衡系统的最基本的方程,在纯水中，与方解石达溶解平衡时，水中Ca2+、HCO3-、pH值随PCO2如何变化？,例：,1、首先考虑碳酸
13、平衡系统中有关的反应方程：,通过上述各反应式的平衡常数表达式变换可得：,pH、Ca2与PCO2的关系式,2、设定PCO2 ，按迭代法求解,标准状态下，纯水中，方解石达到平衡时，pH与PCO2的关系,纯水中，方解石达到溶解平衡时，Ca与PCO2关系,5、地下水系统中的碳酸平衡,大气圈中的CO2分压一般为10-3.5巴；包气带的CO2分压在10-2巴左右；而地下水中CO2分压值变化较大，一般在10-110-3巴之间，生物的呼吸作用及其分解都会产生CO2。 闭系统：系统与大气没有CO2交换，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应所消耗的CO2得不到补充，这类系统称为“闭系统”。其特征是，Ca2+、HCO3-浓
14、度较低，而pH较高；达到溶解平衡后，CO2分压值小于原始值。 开系统：系统与大气有CO2交换，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应所消耗的CO2可不断得到补充，这类系统称为“开系统”。其特征是，Ca2+、HCO3-较高，而pH值较低；水中CO2分压一般保持定值，其范围一般在10-2-10-3巴之间。,地下水中的络合物,地下水中溶解组分的存在形式有三种： 单一离子形式：Ca2+、Mg2+ 、 Na+ 、 K+ 、 Cl- 、 F- 络阴离子形式：SO42- 、 CO32- 、 HCO3- 、 NO3- 、 CrO42- 、 PO43- 复杂络合物：包括有机和无机络合物 地下水中常见的常量组分络合物有10
15、种： CaSO40、MgSO40、NaSO4- 、KSO4- CaHCO3+ 、MgHCO3+ 、NaHCO30 CaCO30 、MgCO30、NaCO3-,当地下水的水温为25，pH为7.2，HCO3-含量为61mg/L时，试求地下水系统中的CO2分压。注：在25时，pKCO2 = 1.47；pK1 = 6.35。,课堂作业2：,第三节 形成地下水化学成分的地球化学过程,氧化还原过程,32,研究地下水中氧化还原作用的意义,地下水所处环境的氧化还原特征，是决定地下水中许多元素和化合物含量多少和存在形式的主要因素之一。 自然环境（当然包括水环境）的氧化还原特性与人体健康的关系最为密切。 1、有机
16、物质相对富集，耗氧量较高的环境地下水腐殖含量较高，易患克山病和大骨节病 2、氧化还原条件影响无机态氮的存在形式,地下水氧化还原特征的重要意义,地下水中存在大量变价组分： S（-2，-1，0，+4，+6） N（-3，0，+1，+3，+5） Fe（0，+2，+3） Mn（+2，+4） As（+3，+5） 这些元素的价态将随地下水环境中的氧化还原条件发生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制具有重要意义。,几个基本概念,一、氧化还原反应的特征 参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。 二、 氧化剂和还原剂 在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。,
