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1、建德市广元蜡业有限公司张建雨 博士Email:,相变蜡的性质生产和应用,相变储能材料介绍,热能可以通过材料的显热或者潜热（相变热）两种方式进行储存。显热储能材料主要是利用其比热容和材料的温度变化进行能量的储存和释放，优点是能量的储存和释放过程是完全可逆的，系统设计简单，缺点是单位体积所能储存的能量较少，装置体积过大。相变储能是利用相变材料（Phase change materials, PCM）物态的转变进行能量的储存和释放，其优点是储能密度大，温度近似恒定。相变焓也称相变热，可以用量热法测定，主要有差示扫描量热法(DSC)。,作为相变储能材料需要满足以下条件：,1.热力学标准：（1）要有合适
2、的相变温度; （2）要有足够大的相变潜热，以便以较少的数量即能储存给定数量的热能; （3）导热系数要大，以便储放热时相变材料内传热速度快、温度梯度小; （4）高的比热，以提供额外的显热效果。 （5）发生相变时膨胀或收缩性要小，即相变过程的体积变化小，以使盛装容器形状 简单; （6）高的密度，这样盛装的容器会更小; （7）相变的可逆性要好;,2.动力学标准凝固时无过冷现象或过冷程度很小。熔点应该在其热力学凝固点结晶。 这可通过高的晶体成核速度及生长速率未实现，有时也可向储热材料中加入成核剂或“冷指”来抑制过冷现象 。3.化学标准(1)高稳定性； (2)不发生分解，以使潜热储能材料具有长期的使用寿
3、命； (3)对构件材料无腐蚀作用； (4)材料应该无毒性、不燃、无爆炸性。4.经济标准可大量获得、廉价。,在实际研究中，要找到满足以上所有条件的相变材料是非常困难的，因此通常的相变材料的指标是要有适合的相变温度和较高的焓变量，其次再考虑其他影响因素。,相变材料分类,从储能的温度范围来看，可分为高温、中温及低温等类型。储能过程中，按材料相态的变化，又可分为固-固相变材料、固-液相变材料、液-气相变材料、固-气相变材料四大类。虽然液-气和固-气转化时伴随的相变潜热远大于固-液和固-固转化时的相变热，但是由于液-气和固-气转化时产生气体，其相变气体体积变化非常大，故很难用于实际工程中。,从化学组成来
4、看，可分为无机材料和有机材料以及混合相变材料3大类。无机储能材料通常由多种组分构成,包括主储能剂、相变温度（凝固点）调整剂、防过冷剂（成核剂）、促进剂、防相分离剂（当固、液共存时因密度差易发生相分离时使用）等。 无机类PCM包括：结晶水合盐、熔融盐、金属合金和其它无机物。 有机类PCM包括石蜡、脂肪酸和其它有机物。混合PCM主要含有机和无机两种PCM的混合物。 现已发现的PCM在6000种以上。,在相变储能技术手段的研究领域中，首先是就要开发出相变潜热大、性能稳定、性价比高的相变材料。除了对传统的无机盐、无机水合盐、有机和金属相变材料进行研究外，学者也开始关注新型相变储能材料，涉及从无机到有机
5、，从单一组分到复合材料，从宏观到纳米化、微胶囊化、定形化等方向。,相变材料的应用,1.应用于太阳能系统太阳能是巨大的能源宝库，清洁、无污染，而且取用方便，由于到达地球表面的太阳辐射能量密度并不高，而且受地理、昼夜和季节等规律性变化的影响，及阴晴云雨等随机因素的制约，其辐射强度也不断发生变化，而且具有稀薄性、非连续性和不稳定性。所以为了保持供热或供电装置稳定不问断地运行，就需要通过贮热装置把太阳能贮存起来，在太阳能不足时再释放出来，从而满足生产、生活用能连续和稳定供应的需要。,无箱式太阳能热水器,无限太阳能有限公司,太阳能热水器安装图,2.余热利用相变储能技术可以在机械、石油化工、陶瓷、玻璃、钢
6、铁等各种行业应用。储能换热器在连续加热炉、热风炉和非连续加热炉上的余热回收上应用都是合适的。在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部门都有大量的各式高温窑炉，它们的能耗非常大，但热效率通常低于30%，节能的重点是回收烟气余热（热损失达50%以上）传统的做法是利用耐火材料的显热容变化来储存热量，但这种储热设备的体积大、储热效果不明显。如果改用相变储热系统，则储热设备体积可减少30%-50%，同时节能15%-45%，还可起到稳定运行的作用。,浴室温水热量回收,相变蜡的要求：熔点45.1，焓值195 KJ/kg,3.电力调峰利用储能技术来加快传统工业和民用电气产品的改造，积极开发和利用储能式设备及电热电器产品，
7、甚至建立中小型储能热电站，量大面广和灵活的使用谷期电力，是实现峰谷电价的切实可行的手段，在即将全面实行分时计算电价政策时，它便将成为热点。对电力比较丰富而又峰谷差明显的地区，出于环保的考虑，在一些企事业单位或民用住宅，常用电加热水供生活、生产和采暖用，因此就可发展电热储能热水锅炉。,电取暖器,图1,图2,4.纺织业的利用把相变材料掺入纺织品后，利用相变材料可控温的特点，当外界环境升高温度时吸热，当外界环境温度降低时放热，从而降低外部环境对人体的影响，为我们提供一个安稳、舒适的微气候环境。,5.航天仪器恒温及动力供应早在上世纪50年代，由于航天事业的发展，人造卫星等航天器的研制常涉及到仪器、仪表
8、或材料的恒温控制问题。因为人造卫星在运行中，时而处于太阳照射之下，时而由于地球的遮蔽处于黑暗中，在这两种情况下，人造卫星表面的温度相差几百度。,6.建筑节能提高建筑领域能源使用效率，降低建筑能耗，对于整个社会节约能源和保护环境都具有显着的经济效益和社会影响。在有暖气的室内安装相变材料蓄热器后，当通入暖气时，它会把热贮存起来；当停止送暖气时，它会放出热量，维持室内的温度较为恒定。如果在室内的地板和天花板使用相变材料，由于相变材料的贮热和放热作用，则可将室内温度梯度降低到小于5的舒适状态。,福建天利高新材料有限公司,相变储能模块相变材料(PCM - Phase Change Material)是利
9、用物质相态变化过程中吸收或放出的潜热从而产生蓄冷或蓄热功能的材料。相变储能是利用物态转变过程中伴随的能量吸引和释放而进行的。,中材集团,中材集团底层装配式住宅课题相变蜡要求：相变温度： 18.5 - 22焓值：220KJ/kg,7.冷链运输专用相变材料,生物药品用于人类重大疾病的诊断、治疗。不当的储运会导致产品效价降低、失效，甚至毒副作用增加。经过严格验证的温控包装有利于保证药品质量。,冷链运输相变材料的包装,上海绿帕实业有限公司,8.水泥温度控制剂,相变蜡的要求：熔点：50 60焓值：大于220 KJ /kg作用：大型建筑水泥结构施工结束以后，水泥在熟化过程中，会产生大量的热量，有时温度高达
10、80度以上，严重影响建筑物的强度。,9.它方面的应用相变材料还可以在医疗保健、农业温室电防热外壳、保温盒、取暖器、具有严格温度使用条件的特种仪器以及电子器件中作为散热材料等诸多方面有着广泛的应用；含有相变储能材料的沥青路面或混凝土可以防止桥梁结冰；相变材料可用在医学理疗方面；相变储能技术还可以用于缓解电子芯片(如CPU)的尖峰热负荷等。,欲知相变材料的熔解热，两条途径： 一可从文献上查找； 二可通过实验测定。 后一方法的工作量很大，若能找出相变材料的熔解热、熔点与其它物理性质间的关系，由己知或易知的物性参数来估算或预测熔解热、熔点，无疑对相变材料的选择有重要意义。,相变潜热的预测：,Kopp定
11、则假定：任何化合物的热容等于所有组成原子的热容之和。 Discovered in 1864, Kopps Law is a physics suggestion by A C Woestyn, proposing that the heat capacity of a molecule of any chemical compound is equal to the sum of the heat capacities of its constituents. Trouton 定则：由液体的蒸发熵Se和沸点Te可以算出它的蒸发潜热：仅适用于低沸点材料和蒸发时不产生化学分解的物质。 Hilerb
12、rand分析了一系列金属的熔解熵后发现。只要熔化的合金是完全无序的，合金的熔解熵就等于组成元素的熔解熵之和；而对于有序的合金，实际的熵肯定比计算值高，并且有序程度越低达一差值就越小。 结论：化合物的熔解热可以通过溶解熵和熔点来进行计算，而其溶解熵为组成元素熔解熵之和。,元素熔解热和熔解熵,元素熔解熵数据是计算化合物熔解熵的基础。 Maria Telkes 综合文献的结果制成了一个包括元素的熔点和转化点，熔解热和转化热，熔解熵和转化熵的完整的表格，并把元素的熔解和转化熵表示如图所示。,熔解熵与元素周期律的关系,单位质量熔解热最高的元素排序如下表。较高的熔解热只在原子序数比较低的元素中出现，在原子
13、序数超过47的元素中，熔解热均小于50cal/g。,相变材料的焓变量和熔点可以通过已知或易知的物性参数来估算，相变蜡在由固态变为液态过程可以近似看作恒温恒压，遵循吉布斯自由能公式：G=H-TfS (1-1) 式中：G为吉布斯自由能；H为相变焓；Tf为相变温度(单位为K）；S为熵。根据热力学第二定律，恒温恒压的封闭体系，达到相平衡时有：(dG)T,P=0 (1-2)故相变蜡的焓值有：H=TfS (1-3),从上式可以看出，在给定的相变温度Tf下，相变蜡的焓变量随着其熵变的增大而增大，在熔化过程中熵的变化可以近似地通过各化合物组成元素的熵变加和算出，即：(1-4)式中: Sf 为化合物的熔化熵；S
14、f, i 为各组成元素的熔化熵；mi和yi分别为第i种元素的摩尔数和修正因数1。修正因数yi与元素的化合价有关，对于单价元素，yi取1，如元素H的化合价为1，修正因数取1，有些元素的计算值偏差较大，可根据文献来取修正因数，如元素C的化合价为4，修正因数取1/22。,化合物熔解熵的计算：,由以上推导公式，Maria Telkes总结出有机物的熔化焓： Hf=SfTf (1-5) 式中：Sf可假定为常数，0.7 J/(gK)，Tf为熔点（单位为K），Tf(K)=t()+273，若缺乏Tf的值，可以通过下式估算： Tf=CTe （1-6）式中：C为常数，有机物可取0.58，Te为常压下的沸点。,化合
15、物熔解热的计算：,1. 熔解热的预测大大简化了在选定的熔点范围内寻找具有高熔解热的相变材料的工作。 2. 分析指出只有那些低原子序数的元素组成的化合物才可能有最大的单位质量熔解热，构成价格低、原子量低的化合物的元素包括H、B、C、N、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、Fe，而锂化物和氟化物虽然熔解热大，但价格比较高。 3. 因此，筛选可能的相变物质时，应首先考虑上述元素的化合物，并进行熔解热的预测分析和比较，使得实验测定在尽可能少的化合物或共熔体范围内进行。,方法优点：,熔解热的经验计算公式（1）,认为固体的摩尔熔解熵大致为定值，以此来估算熔解热：式中：Sf为常数cal/m
16、olK ，可查表格， Tf为熔点， 一般可从物性手册上查得。若该数据缺乏，可由下式估算式中，Te为正常沸点，K为常数，见表格。,计算熔解热经验公式（1）中的有关常数,熔解热的经验计算公式（2）,对于有机物，假定质量熔解熵为定值， 则： 对于无机物，可用下式（平均误差10%）式中，n为分子中的原子数，k0为常数，见下表.,常数k0,（2）中的公式要比（1）中的公式精度高一些,估算熔化焓可以大大简化在给定的熔点范围内寻找高焓变量的相变材料的工作，但是实际应用时焓变量的实测值与理论计算值有较大偏差，约30%左右。 可以采用差热分析法（DTA）和差示扫描量热法(DSC)对相变蜡的储热性能进行实测，差示扫描量热仪可以直接记录热流量随时间变化的曲线，曲线与基线所围成的峰面积与热焓成正比，通过计算机软件计算出峰面积，就可以得到样品的焓变量。在熔化过程中如果样品发生脱水、分解、氧化、升华等现象，就有会有质量的变化，可以采用热重法分析样品熔化过程的质量变化情况。,
