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1、二次电池知识培训,镍氢电池,锂离子电池,主要内容： 1、二次电池简介； 2、镍氢二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状； 3、锂离子二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状；,1.1 二次电池简介,一次电池或原电池：电池能放电，当电池电力用尽时无法再充电的电池。市场卖的碱性电池，锰锌电池，水银电池，都是一次性电池。一次电池又称原电池，只能用来放电且在放电后，不能用一般的充电方法获得复原的电池，它只能将化学能一次性地转化为电能，不能将电能还原回化学能。,二次电池或蓄电池：电池的充放电反应是可逆的。放电时通过化学反应可以产生电能。通以反向电流(充电)时则可使体系回复到原来状态，即将电能以化学能形
2、式重新储存起来。,典型的二次电池体系,NiCd电池、NiMH电池和LIB电池主要性能对比,镍氢电池是由贮氢合金负极，镍正极，氢氧化钾电解液以及隔板等组成的可充电电池，它与镍镉电池的本质区别只是在于负极材料的不同。这种电池的电压和镍镉电池完全相同，为1.2伏，因此它可以直接用在使用镍镉电池的器件上。镍氢电池的设想在七十年代开始有人提及，大量的研究集中在八十年代，工业化生产从九十年代初期开始。,1.2 镍氢（Ni/MH）电池,1.2.1 NiMH电池的概况,与NiCd电池相比，NiMH电池具有以下显著优点： (1) 能量密度高，同尺寸电池，容量是NiCd电池的1.52倍： (2) 无镉污染，所以N
3、iMH电池又被称为绿色电池： (3) 可大电流快速充放电； (4) 电池工作电压也为1.2 V，与NiCd电池有互换性。,1.2.2 NiMH电池的优点,1.2 镍氢（Ni/MH）电池,1.2.3 NiMH电池的工作原理,锌铜电池（原电池）的基本工作原理,在介绍二次电池的工作原理前，我们先来回顾一下原电池的工作原理。,Ni/MH电池的工作原理,或,正极的活性物质：放电时：NiOOH 充电时：Ni(OH)2负极的活性物质：放电时：H2 充电时：H2O 电解液：30%的KOH溶液。,KOH电解液的作用： 1、离子迁移电荷作用； 2、KOH电解质水溶液中的OH-和H2O在充放电过程中都参与了电极反应
4、。,Ni/MH电池的工作原理,或,过充电（即充电末期）时，两极上的反应为：,氧化镍电极上（正极）： 4OH- 4e 2H2O十O2,贮氢电极上（负极）： 2H2O+O2+4e 4OH-,电池过充电时的总反应：0,Ni/MH电池的电容量一般均按正极容量限制设计，因此电池负极的容量应超过正极容量，正负极的容量比例可以达到1:1.2，甚至更高。这样在充电末期，正极产生的氧气可以通过隔膜在负极表面还原成H2O和OH-回到电解液中，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象，保持了电池内压的恒定，同时又使电解液浓度不致发生巨大变化。,过充电,Ni/MH电池的工作原理,为了防止充电过程后期电池内压过高，电
5、池中装有防爆装置。,Ni/MH电池的工作原理,过放电,虽然过放电时，电池总反应的净结果为零，但要出现反极现象。由于在正极上产生的氢气会在负极上新化合，同样也保持了体系的稳定。另外，负极活性物质氢以氢原子态能以相当高的密度吸附于贮氢合金中，在这样的电极上，吸放氢反应能平稳地进行，放电性能较镉-镍电池而言得以提高。,当电池过放电（即放电末期）时，电极反应为：,氧化镍电极（正极）上： 2H2O + 2e H2+2OH-,贮氢电极（负极）上： H2 + 2OH-2e 2H2O,电池过放电时的总反应： 0,Ni/MH电池的工作原理,电池充电特性,第一阶段 当恒定电流刚充入放完电的电池时，由于电池内阻产生
6、压降，所以电池电压很快上升（A点）。此后，电池开始接受电荷，电池电压以较低的速率持续上升。在这个范围内（AB之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，同时氧气也以同样的速率与氢气化合，因此，电池内部的温度和气体压力都很低。,Ni/MH电池的工作原理,电池充电特性,第二阶段 经过一定时间后（C点），电解液中开始产生气泡，这些气泡聚集在极板表面，使极板的有效面积减小，所以电池的内阻抗增加，电池电压开始较快上升。这是接近充足电的信号。,Ni/MH电池的工作原理,电池充电特性,第三阶段充足电后，充入电池的电流不是转换为电池的贮能，而是在正极板上产生氧气。氧气是由于电解液电解而产生的。在氢氧化钾和水组成的
7、电解液中，氢氧离子变成氧、水和自由电子，反应式为4OHO2+2H2O+4e 虽然电解液产生的氧气能很快在负极板表面的电解液中复合，但是电池的温度仍显著升高。此外由于充电电流用来产生氧气，所以电池内的压力也升高。 由于从大量的氢氧离子中很容易分解出氧气，所以电池内的温度急剧上升，这样就使电池电压下降。因此电池电压曲线出现峰值（D点）。,Ni/MH电池的工作原理,充电终止控制方法,充足电后，如果不及时停止快速充电，电池的温度和内部压力将迅速上升。内部压力过大时，密封电池将打开放气孔，从而使电解液逸散，造成电解液的粘稠性增大，电池的内阻增大，容量下降。因此，为了既保证电池充足电，又不过充电，必须控制
8、充电的终点，一般采用定时控制，电压控制和温度控制等多种方法。,Ni/MH电池的工作原理,充电过程与充电方法,电池的充电过程通常可分为预充电、快速充电、补足充电、涓流充电四个阶段。,预充电：对长期不用的或新电池充电时，一开始就采用快速充电，会影响电池的寿命。因此，这种电池应先用小电流充电，使其满足一定的充电条件，这个阶段称为预充电。,快速充电：就是用大电流充电，迅速恢复电池电能。快速充电速率一般在1C以上，快速充时间由电池容量和充电速率决定。,Ni/MH电池的工作原理,充电过程与充电方法,补足充电：采用某些快速充电止法时，快速充电终止后，电池并未充足电。为了保证充入100%的电量，还应加入补足充
9、电过程。补足充电速率一般不超过0.3C。,涓流充电：也称为维护充电。根据电池的自放电特性，涓流充电速率一般都很低。只要电池接在充电器上并且充电器接通电源，在维护充电状态下，充 电器将以某一充电速率给电池补充电荷，这样可使电池总处于充足电状态。,Ni/MH电池的工作原理,定时控制,根据电池的容量和充电电流，很容易确定所需的充电时间。这种控制方法最简单，但是由于电池的起始充电状态不完全相同，有的电池充不足，有的电池过充电，因此，只有充电速率小于0.3C时，才允许采用这种方法。,充电终止控制方法,Ni/MH电池的工作原理,充电终止控制方法,电压控制,最高电压（Vmax）： 从充电特性曲线可以看出，电
10、池电压达到最大值时，电池即充足电。充电过程中，当电池电压达到规定值后，应立即停止快速充电。这种控制方法的缺点是：电池充足电的最高电压随环境温度、充电速率而变，而且电池组中各单体电池的最高充电压也有差别，因此采用这种方法不可能非常准确地判断电池已足充电。 电压负增量（V）：由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关，而且不受环境温度和充电速率等因素影响，因此可以比较准确地判断电池已充足电。这种控制方法的缺点是：电池电压出现负增量后，电池已经过充电，因此电池的温度较高。此外镍氢电池充足电后，电池电压要经过较长时间，才出现负增量，过充电较严重。电压零增量（0V）： 镍氢电池充电器中，为了避免等待出现
11、电压负增量的时间过久而损坏电池，通常采用0V控制法。这种方法的缺点是：充足电以前，电池电压在某一段时间内可能变化很小，从而造成过早地停止快速充电。为此，目前大多数镍氢电池快速充电器都采用高灵敏0V检测，当电池电压略有降低时（一般约为10mV），立即停止快速充电。,Ni/MH电池的工作原理,充电终止控制方法,温度控制,最高温度（Tmax）： 充电过程中，通常当电池温度达到45时，应立即停止快速充电。电池的温度可通过与电池装在一起的热敏电阻来检测。这种方法的缺点是热敏电阻的响应时间较长，温度检测有一定滞后，同时，电池的最高工作温度与环境温度有关。当环境温度过低时，充足电后，电池的温度也达不到45。
12、温升（T）： 为了消除环境影响，可采用温升控制法。当电池的温升达到规定值后，立即停止快速充电。为了实现温升控制，必须用两只热敏电阻，分别检测电池温度和环境温度。 温度变化率（T/t） ：镍氢电池充足电后，电池温度迅速上升，当电池温度每分钟上升1时，应当立即终止快速充电，这种充电控制方法，近年来被普遍采用。应当说明，由于热敏电阻的阻值与温度关系是非线性的，因此，为了提高检测精度应设法减小热敏电阻非线性的影响。,Ni/MH电池的工作原理,充电终止控制方法,综合控制,上述各种控制方法各有优缺点。为了保证在任何情况下，均能准确可靠地控制电池的充电状态，目前快速充电器中通常采用包括定时控制、电压控制和温
13、度控制的综合控制法。,Ni/MH电池的工作原理,正极材料,NiMH电池的容量为正极所限制，进一步改进球形Ni(OH)2正极材料的性质对于提高电池的综合性能有重要意义。对正极材料的研究与开发着重在，通过材料制备技术的研究，进一步控制Ni(OH)2的形状、化学组成、粒径分布、结构缺陷及表面活性等，从而进一步提高正极的放电容量及循环稳定性等性能。,Ni/MH电池的工作原理,负极材料,含氢合金含藏了近乎体积6001000倍的氢。为了发挥作为电池负极的功能，除含氢能力巨大外，还要求以下几点： 氢的释放速度快，催化活性高，电极反应的可逆性好； 在电池可使用的温度范围内，氢压（氢平衡压）低； 对氢的吸入、放
14、出产生的劣化少，不会导致合金成为粉末或弯向一边； 在较宽的温度范围内，具有较大电化学容量； 能稳定生产，初期活化次数要少。,研究开发中的储氢负极合金体系有AB5型混合稀土系合金、AB2型Laves相合金、AB型钛镍系合金、A2B型MgNi系合金和钒基固溶体型合金等。其中A金属(La,Ti,Zr等)可以大量吸进氢气，形成稳定的氢化物。而B金属(Ni,Co,Fe,Mn等)不能形成稳定的氢化物，但氢很容易在其中移动。也就是说，A金属控制着氢的吸藏量，而B金属控制着吸放氢气的可逆性。其中，由于AB5型混合稀土系合金具有良好的性能价格比，现已成为国内外Ni/MH电池生产中使用最为广泛的负极材料， 对AB
15、5型混合稀土系合金的进步改进着重在合金的成分、结构的优化及表面改性处理等方面，力求进一步提高合金的综合性能。,1.2.4 NiMH电池的结构和性能,镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。,目前商品NiMH电池的形状有圆柱形、方形和扣式等多种类 型。按电池的正极制造工艺分类则有烧结式和泡沫镍式(含纤维镍式）两种类型。,NiMH电池的典型充电曲线,由图看出，在较高电流充电后期必然出现充电电压下降和温度上升的现象，由此可以作为快速充电的控
16、制方法，即用V和t控制。,N iMH电池典型温度特性,NiMH电池在20条件下的放电性能最佳。由于低温下(0以下)MH的活性低和高温时(40以上)MH易于分解析出H2，致使电池的放电容量明显下降，甚至不能工作。,NiMH电池典型的循环寿命特性,N iMH电池典型的不同倍率放电特性,良好的高倍率放电特性,长的循环寿命,1.2.7 NiMH电池的应用,手机与镍氢电池,1.2.7 NiMH电池的应用,笔记本电脑与镍氢电池,1.2.7 NiMH电池的应用,混合动力车与镍氢电池,1.2.7 NiMH电池的应用,混合动力车与镍氢电池,1.3 锂离子二次电池,1.3.1 锂离子二次电池的概况,锂是金属中最轻的元素，且标准电极电位为-3.045 V，是金属元素中电位最负的一个元素。且锂离子可以在TiS2和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脱嵌。,锂离子电池：分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。,
