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1、3、热分析 DSC 与 DTA 支架比较,DTA的优点： 样品量允许较大（适用于非均匀材料的测试）。 传感器结构简单，不易污染与损坏。 缺点： 热电偶与样品间为点接触，灵敏度相对较低。 基线重复性稍差。 热焓计算精度与重复性相对较低。（一般不计算热焓） 对流与辐射对热交换的影响较大。 比热测试精度较差。（一般不用于比热测试）,1,DSC 的优点： 热电偶与样品间为面接触，灵敏度较高，时间常数短，响应快。 由于样品与热电偶的热传递主要通过金属接触面的传导，对流与辐射因素的影响小。 基线漂移小，重复性好。 热焓计算精度高，重复性好。 比热测试精度高。 不足之处： 允许的样品量相对较小。 传感器结构
2、精巧，暴露面积较大，须注意防止来自一些高危样品的污染。,DSC 传感器与 DTA 传感器比较,两相比较，DSC 传感器时间常数较短、灵敏度更高。DTA 传感器则较为廉价，且允许的样品装载量较大。,四、DTA（DSC）曲线的解析,根据物质在加热过程中所产生的峰谷的吸、放热性质、出峰温度、峰的数目和峰谷形态来分析峰谷产生的原因，复杂的矿物通常具有比较复杂的DTA（DSC）曲线，多数要与其它分析测试结果进行综合考虑。,物相鉴定的主要依据,CaC2O4 H2O CaC2O4 + H2O CaC2O4 CaCO3 + CO CaCO3 CaO + CO2,一水合草酸钙的热分解,1）普通吸附水60110
3、2）层状结构中，层间水或胶体矿物的胶体水 200300 3）架状结构中的水400 。 4）矿物晶格中的结晶水500 以内都存在，其特点是分阶段脱水，DTA有明显的阶段脱水峰。 5）以H+、OH-、H3O+形式存在于晶格中的结构水是最牢固的水，脱水温度较高，一般要在450 以上才能脱出如Ca(OH)2 在500 ,高岭土600 失去OH-,6,1、含水矿物的脱水吸热峰,碳酸盐、硫酸盐及硫化物等物质，在加热过程中由于CO2、SO2等气体放出而吸热。,7,2、矿物分解放出气体吸热峰,曲线的解析,3、氧化反应放热峰试样或者分解产物中含有变价元素，当加热到一定温度时会发生由低价元素变为高价元素的氧化反应
4、，同时放出热量。Fe.Co Ni 等 ，C 、CO的氧化在DTA曲线上有大而明显的放热峰。 4、非晶态物质转变为晶态物质放热峰非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶或不同物质在加热过程中相互化合成新物质时均会放出热量。,8,高岭土1000左右-Al2O3结晶， 钙镁铝硅玻璃1100 以上时会析晶， 水泥生料1300 以上时形成水泥熟料,9,曲线的解析,5、晶型转变 1）晶体由低温变体向高温变体转化产生吸热效应； 低温石英573 转化高温石英；C2S（670 ）-C2S； -C2S（830 ） -C2S -C2S（1440 ） - C2S 2）若加热过程中有非平衡态晶体的转变则发生放热效应 3）固体
5、物质的熔化、升华、液体的气化、玻璃化转变等在加热过程中都产生吸热,分析方法,1、一般要已知矿物存在，查图谱验证2、对特定温度下出现的吸热或放热峰，可作为鉴别物质可能存在的充分条件。,11,12,高岭石(kaolinite,Al2Si2O5(OH)4)的DTA/TG曲线,13,14,五、同步热分析,指在同一时间对同一样品使用两种或两种以上的热分析手段，如DTATG，DSCTG，DTATGDTG，DSC-TG-DTG等。 具有如下显著优点： 根据某一热效应是否对应质量变化，有助于判别该热效应所对应的物化过程（如区分熔融峰、结晶峰、相变峰与分解峰、氧化峰等）。 在反应温度处知道样品的当前实际质量，有
6、利于反应热焓的准确计算。 广泛应用于陶瓷、玻璃、金属合金、矿物、催化剂、含能材料、塑胶高分子、涂料、医药、食品等各种领域。,利用综合热分析曲线鉴定矿物或解释峰谷产生 原因时，可查阅有关标准图谱。 参考书：1、矿物差热分析鉴定手册 黄伯龄编著2、 矿物热分析粉晶分析相变图谱手册 陈国玺 张月明编著,15,16,同步热分析,17,NETZSCH 同步热分析仪 STA 449 C Jupiter,18,STA 应用实例 - Gibbsite,图中所测样品为水铝矿， 620 前的三个失重台阶分别为勃姆石的形成、水铝矿的脱水与勃姆石的脱水，在 DSC 曲线上相应地表现为三个强烈的吸热峰。620 后的少量
7、失重则为杂质的影响。,19,STA 应用实例 - PET,图中使用高温同步热分析仪对 PET 材料进行了测量，其 DSC 曲线类似于单独 DSC 仪器测得的结果。TG 曲线则在约 100 到 320 间额外示出了微量的失重效应。这一失重效应可能是由于添加剂的挥发所引起。,20,图3 高岭土同步热分析曲线 测量仪器：NETZSCH STA 409 气氛：空气（静态） 样品支架：TGDSC，S型 坩埚：Pt 温度范围：RT . 1350 升温速率：10K/min 样品质量：35 mg 样品外观：粉末,21,高岭土是制造瓷器最重要的原料，同时也广泛应用于造纸行业。热分析法是高岭土检测及质量控制的有力
8、手段。如图 3 中，样品 1 为纯高岭土，可见到典型的热效应：在 500 附近的脱羟基反应（TG 失重台阶，DSC 吸热峰）以及在 985 附近的 DSC 放热峰。相比之下可见样品 2 含有一定数量的伊利石（体现在 260 附近的 TG 失重台阶）以及有机物（体现在 426 附近的 DSC 放热峰）。,DTA、DSC、TG曲线的物理化学解释,22,4. 热膨胀法 1）定义 在程序控制温度下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。根据测量的内容，分为线热膨胀法和体热膨胀法两种技术。用线膨胀仪和体膨胀仪就可测了物体的线膨胀系数和体膨胀系数。,23,24,热膨胀法（DIL）原理图,25,DI
9、L 曲线的修正,如果待测样品的线膨胀系数接近于或小于样品支架的线膨胀系数，推荐使用标准样品的校正曲线进行系统误差的修正。,NETZSCH 热膨胀仪 DIL 402 C,26,不同类型的样品支架,27,28,DIL 应用实例 玻璃,对从同一批号中获得的两个玻璃样品，使用 DIL 402 PC 对其线膨胀系数、玻璃化温度与软化点进行了测定。两个样品之间特征温度的重复性在 1K 以内。线膨胀系数的偏差在 10-8 1/K 的数量级.,DIL 应用实例 - 瓷的生坯,29,图中样品的烧结起始点为 957.4。低于该温度的曲线部分显示了微小的重叠效应（如石英的影响）。c-DTA 曲线则清晰地区分出粘合剂
10、烧出、高岭石脱水与固态转变等各阶段及相应的温度点。,TMA (Thermomechanical Analyzer) 热机械分析仪 在特定气氛下，改变受力、温度或在固定溫度下，测量样品尺寸变化的一种技术,30,31,Diamond TMA,32,Probe,Sample,Bending,Tension,Expansion Compression,Penetration,Sample holder,Chuck,Penetration,夹具的选择,质材：Quartz / Ceramic / Stainless Steel,TMA所测参数,玻璃化转变温度( Tg ) 膨胀系数 ( CTE ) 软化点
11、( Softening temperature ) 机械粘弹性 ( Modulus/Viscosity & tan d ) 应力和应变 ( Stress & Strain) 蠕变与回复 ( Creep & Relaxation),33,Application (I) Tg,在constant force下, 尺寸变化率的拐点Tg,34,Tg,FreeVolume,Occupied Volume,Temperature/K,Displacement,CTE,TMA CTE & Tg Measurements for PCB,an important material for electronic
12、s,Application (IV) 软化点测试,36,Softening Temp. of Polymers Deformation mode : Penetration,动态热机械分析定义与特点,1定义 动态力学分析：在程序控制温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。动态模量和（或）力学损耗与与温度（或损耗）关系的技术。,37,2特点 （1）动态力学分析通常只需用一个很小试样就可在很宽的频率或温度范围内连续地测定材料的动态力学性能频率谱或温度谱（曲线）。（2）动态力学分析是测定高分子材料的各种转变，评价高分子材料的耐热性、耐寒性、相容性、减震阻尼效率以及加工
13、工艺性等的一种简便的方法，并为研究高分子的聚集态结构提供信息。由于高分子的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关，而分子运动的变化又能在动态力学性能上灵敏地反映。因此，动态力学分析是研究高分子结构变化-分子运动-性能的一种有效手段。,38,动态热机械分析测试原理与仪器,高分子材料的力学行为特征，在外力作用下，不能及时产生相应的形变，而需要经过一段时间才能产生相应的形变，此过程称为松弛过程。其表征：在静态负荷下，高分子材料表现出蠕变和应力松弛行为；在动态负荷下，高分子材料表现为应力与应变不同相，有相位差，表现出有内摩擦或内耗。,39,1 理想弹性,40,2
14、理想粘性,41,42,3) 动态力学性能,Kelvin模型令,43,3 线性粘弹性,1) 蠕变,44,45,DMTA,DMTA-IV不同形变模式中试样夹持形式,拉伸 压缩 夹芯剪切三点弯曲 悬臂梁弯曲 单 双,46,47,非晶态高聚物,部分结晶高聚物,48,交联高聚物,树脂/固化剂体系,49,共混高聚物,50,橡胶增韧塑料,热塑弹体,51,复合材料,52,尼龙66,玻璃纤维增强尼龙66,53,从动态力学热分析 可能得到的参数,54,基本参数：,从温度谱,从频率谱,从时间谱,基本试验模式单点测定 应变扫描温度扫描 频率扫描频率温度扫描 时间扫描多频温度扫描 蠕变/热机械分析应力松弛,55,热质联用分析仪,56,热质联用分析仪,57,热质联用分析仪,58,热质联用分析仪,59,热质联用分析仪的应用,60,1.在材料分析过程中，逸出气体分析（EGA）和热分析相结合能够提供非常有价值的信息。因此该技术广泛应用于陶瓷、金属、高分子、药物等领域的研发、生产和质控场合。2.使用热质联用技术，在同一次测量中除检测样品的重量变化与热效应之外，还可同时对逸出气体进行鉴别和定量分析。,
