合成气的生产过程

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1、第五章 合成气的生产过程,5.1 概述 合成气（synthesis gas or syngas)CO和H2的混合物 合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不同而异，其H2/CO(mol)从0.53。 用途 生产氢气; 生产CO; 有机合成原料之一 原料来源 煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾,不同用途要求的合成气组成,5.1.1 合成气的生产方法,以煤为原料的生产方法 以天然气为原料的生产方法 以重油或渣油为原料的生产方法,（1）以煤为原料的生产方法 高温条件下，以水蒸气和氧气为气化剂；,合成气的生产方法,特点：H2/CO比值较低，适于合成有机化合物（煤化工）,（2）以天然气为原料的生产

2、方法 水蒸气转化法,特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO3，以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。,Steam reforming,强吸热反应,非催化部分氧化法,特点：无催化剂，反应温度高1000-1500 ； H2/CO2，更适合于甲醇的合成和F-T汽油合成；消耗氧气，投资和生产费用较高，需廉价氧 。,Partial oxidation,合成气的生产方法,（3）重油或渣油为原料的生产方法部分氧化法 在反应器中通入氧和水蒸气； 氧与部分烃类燃烧，放出热量并产生高温,另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应生成合成气,发展背景煤气化技术是发展现代煤化工、煤造油等重要工业化生产的龙头。 而我国绝大多数煤

3、气化企业技术落后，能耗高、效率低，烟尘和污水排放量大。,天然气、石油、煤炭作为燃料时污染物排放量 ( kg/t当油量),煤,当今世界公认的洁净、优质能源，其开采量逐年增大。 天然气制气的成本最低。 化工利用的关键在于价格。大化肥装置的天然气承受能力在0.50元m3以下。,天然气,油,重油、渣油从价格、用途来考虑不是长久之计。,天然气为主，煤制合成气补充。,关键问题1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题。2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂的替代。,5.1.1 合成气的生产方法,1. 已工业化的主要产品 (1)合成氨,5.1.2 合成气的应用实例,(2)合成甲醇,甲基叔

4、丁基醚MTBE 二甲醚CH3OCH3,(3)合成醋酸,美国Monsantod低压工艺,（4）烯烃的氢甲酰化产品,（5）合成天然气、汽油和柴油,煤制合成气通过费托合成可生产液体烃燃料,南非SASOL工艺,2. 合成气应用新途径 （1）直接合成乙烯等低C烯烃,BASF、Mobil、UOP、Exxon等工艺 中科院大化所与陕西新兴煤化工公司和洛阳石化工程公司合作已建成万吨/日工业化示范装置。,（2）合成气经甲醇再转化成烃类,Mobil工艺（9095RON）,（3）甲醇同系化制乙烯,（4）合成低C醇,低碳醇：C1C5醇类混合物，掺烧燃料。 特点：燃烧特性优于甲醇；是甲醇和汽油的助溶剂。,2. 合成气应

5、用新途径,合成气 NH3合成气 乙烯、丙烯合成气 甲醇 醋酸汽油、烯烃、芳烃乙二醇甲醇 乙醇 乙烯合成气 丙烯醇 1,4丁二醇,改进的费托合成催化剂,锌、铬系催化剂,高压、380,3MPa，175,铜、锌系催化剂,中低压、230270,同系化,铑络合物HI催化剂,5.1.2 合成气的应用实例,天然气,5.3 由天然气制造合成气,优质、清洁、环境友好的能源。,合成气合成有机物所需的H2/CO(mol),5.3.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展,天然气制合成气的方法：蒸汽转化法 部分氧化法,ATR工艺,2.45MPa，9501030，H2/CO可在0.992.97间灵活调节，空速大,A,B,C

6、H4O2H2O,COH2,部分氧化,蒸汽催化转化,B:CH4H2O CO 3H2,Ni催化剂,A: CH4 3/2O2CO 2H2O,CO与O2反应速度慢，CO选择性好,H 519kJ/mol,298 K,新工艺,Sparg工艺 :关键解决热效应和催化剂结碳,预转化器：天然气中的C2和更重的烃，更易积炭，使用较低温度、较高活性的未硫化催化剂(300350),使其转化. 主转化器：硫钝化的Ni基催化剂，抗积炭，以防止H2偏低造成积炭。 (900，0.71.2MPa),调节原料气的CO2/CH4和 H2O/CH4，保障 H2/CO 在1.82.7 之间,利用烟道气预热加热各种物料,5.3.2 天然

7、气蒸汽转化过程工艺原理,（一）甲烷水蒸气转化反应和化学平衡,主反应,副反应,变换反应,（析碳）,炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。 催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生产能力。,析炭危害,影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素,反应温度水碳比反应压力,反应温度的影响,注：水碳比为2,高温有利甲烷转化，还要控制副反应。 T750，析碳严重，沉积。,水 碳 比 的 影 响,P=3.5MPa、T=800,水碳比越高，甲烷平衡含量越低。,工业常控制水碳比为3.04.0。,反应压力影响,压力降低有利于甲烷转化，但低压易使其分解

8、析炭。 在蒸汽转化法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。,反应压力 MPa水碳比2、T800,甲烷平衡含量,低压，但实际高压。,(二）甲烷蒸气转化催化剂1.活性组分Ni 以NiO存在,NiO还原为Ni,蒸汽转化活化能极大，T1300才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低.,2.助催化剂提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活 。Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物3. 载体使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。如 - Al2O3（浸渍法）；以硅铝酸钙 水泥为粘结剂（ 混合法）

9、。,(二）甲烷蒸气转化催化剂,老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，或活性组分流失，活性降低。,(二）甲烷蒸气转化催化剂,催化剂活性下降主要原因有： 积碳,失活判断标准： 出口气体中甲烷含量升高; 出现“红管”现象（Q吸1000 。3MPa下，目前耐热合金钢HK-40使用十年, T壁 920 ，T内=800820。,（二）反应温度,气质要求： CH40.3%,分段反应,解决方式转化过程分段 在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化，最高温度800 左右， 出口CH4约10%（干基）. 在较高温度下，耐火砖衬里的钢制圆筒，可耐1000 以上高温。加入氧气，利用反应热继续甲烷转

10、化反应。,（二）反应温度,入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高, T 500； 因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。入口1/3处：温度650,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化。1/3处以后：T650 ,H2增多, 可抑制裂解生碳，水碳比相对变大，消碳速率增加。出口端:T=800,保证低甲烷残余量（10）。,一段转化炉为变温反应器（防止CH4裂解，避免积炭），二段转化炉温度更高（1050 ），CH4含量很低，补充氧，更不会积碳。,一段转化炉为变温反应器,（三）水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不合理，还增加

11、热负荷。3.5 2.75 2.5（四）气流速度 气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加.碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。1000 2000h1,工艺流程充分合理地利用不同温位的余热，加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽。由转化系统回收的余热占合成氨厂总需热量的50% 。,5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备,天然气蒸汽转化炉,（2）主要设备,一段转化炉 对流段 辐射段(回收烟气热量,预热原料) （原料气和蒸汽在转化管内发生反应和管外燃料燃烧供热)炉管：耐热合金钢管炉型： 顶烧炉 侧烧炉,顶 烧 炉,侧 烧 炉

12、,转化炉管 ：70 120 mm 长度：10 12 m 总共300400根如某转化炉，辐射段内有9排， 每排42根，共计378根炉管；9根下 集气管；9根上升管和集气总管等。,二段转化炉 作用：使甲烷进一步转化结构：立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。固定床绝热式反应器,2CH4+O2=2CO+4H22CH4+H2O=CO+H2CH4+CO2=2CO+2H2,催化剂顶部反应，速度快,催化剂床层,反应：,对合成气中CO/H2比值要求不同。 变化反应：,5.5 CO的变换,5.5.1 一氧化碳变换反应化学平衡,低温、高水/碳比有利于平衡右移，压力无影

13、响。,甲烷化反应:,5.2.2 催化剂变换速率极慢，750后才开始反应,采用催化剂以保持高选择性基础上的高反应速度。,A 铁铬系催化剂 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3)转化为Fe3O4才有活性，300530，中、高温变换催化剂，残余CO3%4%B 铜基催化剂 （CuO+ZnO+Al2O3）需还原， 易烧结失活,中毒。180260 低温变换催化剂，活性高，CO0.2% C 钴钼系耐硫催化剂(Co、Mo氧化物附载在氧化铝上)Co、Mo氧化物预硫化为硫化物才有活性，160500，宽温变换催化剂，原料含硫，耐硫抗毒，使用寿命长.,常压和加压变换小型厂 P0.8-1.0MPa中型厂 P1.2-1.8MPa大型厂 P4.0MPa,以煤 为原料,以天然气或 渣油为原料 采用转化法时 变换压力和转化工序相同,1.压力：对平衡无影响，对反应速率有促进作用。,5.5.3 操作条件,2.水碳比（H2O/CO）：增加水蒸气用量，既有利于提高CO的变换率，又有利于提高变换反应速度，同时抑制副反应，但能耗增加。H2O/CO比为4。,