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1、1,塑料助剂与配方,曹新鑫 材料科学与工程学院,2,配方设计的意义,宗旨: 满足用户的使用要求 目的: 改善加工性能(如:PVC、LLDPE、PPO) 改善树脂的内在性能 降低成本,3,改善树脂的内在性能,4,降低成本,发泡法 foam 填充法 fill 夹层法 sandiwitch,5,配方设计的原则,根据制品的用途 助剂与树脂的相容性 助剂对加工条件的适应性 加工方法（成型设备及工艺条件）可行性 原料的来源与成本 制品的透明度 卫生性,6,配方的量化表示方法,份数（PHR）表示法 相对100份树脂，助剂的重量填加比例 百分数（）表示法 以树脂和各种助剂的总和为100，树脂和各助剂的重量百分
2、数 比例表示法 树脂和各助剂的比例 实际重量表示法 树脂和各助剂的实际重量 重量和体积混合表示法 树脂和各助剂的实际重量和体积,7,份数（PHR）表示法,PVC配方例： PVC 100 DOP 40 三碱式硫酸铅 3 二碱式硫酸铅 2 BaSt 1.5 PbSt 0.5 HSt 1,8,百分数（）表示法,PVC配方例： PVC 100/148 67.5% DOP 40/148 27% 三碱式硫酸铅 3/148 2% 二碱式硫酸铅 2/148 1.4% BaSt 1.5/148 1% PbSt 0.5/148 0.3% HSt 1/148 0.8%,9,比例表示法,例：卤素阻燃剂磷系阻燃剂32
3、PVC阻燃配方 PVC 100 DOP 25 三碱式硫酸铅二碱式硫酸铅32 12 氯化石蜡 12 Sb2O3/ZnO(2/1) 4,10,实际重量表示法,例如 废PS颗粒 2050 kg 水泥 188220 kg 膨胀珍珠岩 100 g,11,重量和体积混合表示法,例：PP天蓝色配方 PP 100 kg 群青 15 g 酞青绿GN 5 g DOP 100 ml,12,单变量配方设计方法,爬山法（逐步提高法） 黄金分割法(0.618法） 平分法（0.5法） 分批试验法,13,多变量配方设计方法,正交设计法用数理统计原理进行科学地安排与分析多因素变量的一种试验方法 中心复合试验设计法用数学回归法分
4、析多因素变量的一种试验方法,14,正交设计法,概述 应用数理统计原理科学地安排与分析多因素变量的一种试验方法 正交设计表的组成 常用的正交表 正交设计举例：,15,正交设计表的组成,典型的正交表 LM(bK) L 正交表的符号 K 因素（变量的数目） b 水平 M 试验次数 MK+1（对于二水平）M=b(k-1) (对于多水平） 二水平：L4(23), L8(27), L12(211)等 三水平：L6(33), L9(37), L18(37) 四水平：L16(45) 等,16,二水平 L4(23) 正交表,17,二水平 L8(27) 正交表,18,二水平 L12(211) 正交表,19,三水平
5、 L9(34) 正交表,20,四水平 L16(45) 正交表,21,正交设计试验结果分析法,正交设计实验结果分析法 一个最佳的配方可能在所做的实验中，也可能不在其中，这就需要对实验结果进行分析处理而找出最佳配方。实验分析可以解决如下三个方面的问题：1.对指标的影响，哪个因素主要，哪个因素次要，分清主次关系；2.各个因素以哪个水平为最好；3.各个因素用什么样的水平组合起来，指标值最好。常用的分析方法有两种，即直观分析法和方差分析法,22,直观分析法,计算每个水平几次实验取得指标的平均值，进行比较，找出每个因素的最佳水平，几个因素的最佳水平组合起来，即为最佳配方或工艺条件，另外，计算每个因素 不同
6、水平所取得不同指标值差，何种因素不同水平之间指标差大，即为对指标最有影响的因素具体方法参见下面实例例一及实例例二直观分析法直观、简便，但不能区分因素与水平的作用差异,23,方差分析法,这是一种精确的计算方法，结果精确，但手段繁杂。其方法为通过偏差的平方和及自由度等一系列计算，将因素和水平变化引起实验结果间的差异与误差的波动区分开来，这样来分析正交实验的结果，对下一步实验或投入生产的可靠性很大。,24,正交设计法举例,例一热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定。 (1)设计正交表 指标硬度合格率； 因素模板温度、交联时间及交联剂用量三因素K=3。 水平一每个因素取二水平b=2，见表l6 表16因
7、素和水平表,实验次数M=K+13+14次。 正交表选L4(23)，具体排布如表1-l所示。,25,正交设计举例,热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定,试验次数 M=K+1314 正交表 L4(23),26,二水平 L4(23) 正交表,27,正交设计法举例,28,试验结果分析,由上分析得出，A1；B2；C1,29,正交设计法举例PVC,例二PVC复合板配方正交设计 本配方的组分为；聚氯乙烯(PVC)，邻苯二甲酸二辛酯(BOP)、三碱式硫酸铅、石蜡、硬脂酸、氯化聚乙烯(CPE)及赤泥等 (1)设计正交表 指标冲击强度、弯曲强度、布氏硬度。 因素-PVC，DOP、硬脂酸不变，分别为100，5，O
8、.4 将三碱式硫霞铅(即三盐)、石蜡、CPE，赤泥定为四个因素，即K=4 水平每个因素定三个水平，即b=3，见表18所示,30,正交设计法举例PVC,每个因素确定的三个水平,31,正交设计法举例PVC,选L9(34)型正交表，排布参见表19 将试验结果列于表l9所示的L9(34)正交表中 试验结果分析 采用直观分析法 以冲击强度指标为重点，比较其三水干的最佳值可知，A1、B3、C1、D3为最优化组合,32,正交设计法举例PVC,33,正交设计法举例PVC,34,PVC例子,对于极差的大小，计算方法为选取极差大的两个水平相减 结果说明CPE用量是PVC冲击强度的主要因素,35,中心复合试验设计法
9、,中心复合试验法是因在中心点做许多重复试验而得名。它是配方变量因素与因素之间关系的一种数学方程，因而又称为回归分析法,36,塑料配方中各组份的相容性,相容性原则 溶解度相近相近原则 极性相近原则 结构相近原则 结晶能力相近原则 表面张力相近原则 粘度相近原则,37,溶解度相近原则,溶解度参数：单位体积内聚能密度的平方根 小分子 AB0.7 PS 与PVC 1 不相容,38,极性相近原则,极性判断相容性公式： 极性/极性非极性/非极性极性/非极性 例：PC/PVC，PVC/PS，PA/PP，PC/PS 例外：PVC/CR，PVC/CPE 极性相近但不相容 PS/PPO 极性不相近但相容,39,结
10、构相近原则,结构相近相容性越好例：PS PPO,40,结晶能力相近原则,结晶能力越接近，相容性越好。 两种非晶态组份相容性好 例：PVC/NBR，PVC/EVA，PS/PPO 两种晶态非晶态，晶态晶态组份相容性差 例：PVC/PCL，PBT/PET，PE/PA,41,表面张力相近原则,不同组份表面张力越接近，相容性越好。常见的树脂表面张力,42,粘度相近原则,不同组份的粘度越接近，相容性越好。,43,提高相容性的方法,偶联剂 相容剂 交联剂 IPN互穿网络,44,偶联剂的作用机理,1 化学键理论 氢键、物理吸附如：硅烷处理玻璃纤维 2 表面浸润理论 液态聚合物对无机填料的表面浸润性如：热固性树
11、脂与无机填料的复合 3 变层理论 树脂与填料间形成一个柔性变形层，起到松弛界面张力，阻止界面裂纹扩展的作用,提高相容性的方法,45,偶联剂的类型,1. 硅烷类偶联剂如：RSiX3R与树脂有亲合力或反应能力的活性官能团 如：氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、硫基 X 为能水解基团，如甲氧基、乙氧基、乙酰基氧、氯 X 为氧化基团，O-O-R X 为多硫原子基团，如S-S-R X 为叠氮硅烷 RSO3N3,提高相容性的方法,46,偶联剂的类型,2 酞酸酯类偶联剂单烷氧基型 RO-Ti-(OXRY)3螯合型 RO Ti（OXRY)2 RO 配位型 季铵盐型环状杂原子型,47,酞酸酯偶联剂类型,48,
12、偶联剂的类型,3.锆酸酯类偶联剂 锆酸酯类偶联剂 同钛酸酯类一样，也开发于20世纪80年代其分子主链上络合两种有机配位基，一种赋予其优良的水解稳定性，而另一种配位基则具有良好的有机反应性，从而促进填料与树脂的结合。 锆酸酯类偶联剂主要用于PO、EP及聚酯中。 4.铝酸酯类偶联剂 （C3H7O)xAl(OCOR)m(OCOOR)n（OAB)y 5.铝钛复合偶联剂,49,锆铝酸酯类偶联剂,锆铝酸酯偶联剂 这类偶联剂开发于1985年，其典型结构为：,由有机官能团和无机框架构成，RX代表有机官能团，它可以是氨基、羧基、甲基丙烯酰基及巯基等,50,铝钛复合偶联剂,51,偶联剂的选用原则,硅烷类使用范围：
13、石英，硅灰石，滑石粉 酞酸酯类使用范围：碳酸钙 酸碱性 偶联剂加入量 加入顺序 协同作用,52,相容剂,相容剂的作用原理 1.非相容的共混物两相之间有明显的相界面，厚度为1.0nm左右，加入相容剂后，可以存在于界面之间，增大界面23倍。 2.相容剂可以降低两相界面的界面张力,53,相容剂的种类,1.按分子量大小分类 高分子相容剂（非反应型） 低分子相容剂（反应型） 有机过氧化物 2.按作用性质分类 非反应型相容剂，只起到乳化剂的作用，降低两相界面的表面张力。 反应型相容剂，伴随有化学反应，可与共混物形成化学键或氢键。,54,反应型相容剂,反应型相容剂分子上含有可反应基团 如：羟基、酸酐、环氧基
14、等,55,反应型相容剂,56,相容剂的种类,3.按结构分类 嵌段型共聚物 简单的A-B型共聚物比多嵌段共聚物效果好 A-B型共聚物的A、B两链段长度相等时效果好 接枝共聚物,57,相容剂的种类,3.按组成分类 A-B型共聚物 由A、B两种共混物的单体经嵌段或接枝共聚而成的相容剂接枝型用 g 表示嵌段型用 b 表示 PS PP 的相容剂 PS-g-PP PS PE 的相容剂 PE-b-PS,58,相容剂的种类,3.按组成分类 A-C(ABC)型共聚物 由A共混物的单体与一种可与B共混物相容的单体C经嵌段或接枝共聚而成的相容剂 PVC PP 的相容剂 CPE PVC PS 的相容剂 PS-b-PCL CPE PS PPO SEBS PS PPO PS-g-EEA,59,A-B型相容剂,AB型 这种类型是由A、B两种共混物的单体经嵌 段或接枝共聚而成的相容剂，其中接枝型用(g)表示，嵌段 型用(b)表示。此类相容剂的A链段与共混物中A组分相容，B链段与共 聚物B组分相容。,
