相变动力学过程

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1、第九章 相变过程动力学,概述,相变是随自由能变化而发生的相的结构的变化。 相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变。 狭义上讲：相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。A(结构X)A（结构Y）； 广义上讲：相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融、晶型转变、有序-无序转变，分相等。,相变定义,概述,相变在硅酸盐工业中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造种种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；以

2、及新型新铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等都可归之为相变过程。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的。,相变意义,第一节 相变的热力学分类,一、按热力学分类：,一级相变、二级相变和高级相变,1、一级相变,体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的相变称为一级相变，即： 1=2, ( 1/ T)P( 2/ T)P, ( 1/ P)T( 2/ P)T,第一节 相变的热力学分类,由于( / T)P=-S； ( / P)T=V。 故，一级相变的特点：S1S2；V1V2。 因此在一级相变时，系统的化学势有连续

3、变化，而熵（S）和体积（V）却有不连续变化。即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。如图11-1所示。晶体熔化、升华；液本的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶一转变都属于一级相变,2、二级相变,二级相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即： 1=2, ( 1/ T)P=( 2/ T)P, ( / P)T=(2/ P)T ( 21/ T2)P=(22/ T2)P, ( 2/ P2)T=( 22/ P2)T,第一节 相变的热力学分类,( 21/ T P)=( 22/ T P) 由于( 2/ T2)P=-CP/T( 2/ P2)T=-V( 2/ T P)=V 故，二级相变的

4、特点可具体为： 1=2；S1=S2；V1=V2； CP1CP2；12；12 式中和分别为等温压缩系数和等压膨胀系数。 它表明二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化。而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。如图11-1所示。,第一节 相变的热力学分类,由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据CP-T曲线具有形状而称二级相变为相变，其相变点可称为点或居里点。 一般合金的有序-无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。 在许多一级相变中都重叠有二级相变的特征，因此有些相变实际上是混

5、合型的。,第一节 相变的热力学分类,在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。,3、高级相变,第一节 相变的热力学分类,1、成核-长大型相变：由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心称为成核-长大型相变； 2、连续型相变：由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变。,二、按相变方式分类,三、按质点迁移特征分类,1、扩散型：相变是依靠原子（或离

6、子）的扩散来进行的。如晶型转变，熔体中析晶、气-固；液-固相相变和有序-无序转变。 2、无扩散型：低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）同素异构转变以及一些合金中的马氏体转变。,第一节 相变的热力学分类,马氏体相变的特征是相变时新相和母相之间具有严格的取向关系，靠切变维持共格晶界，并存在一个习性平面，在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态。马氏体相变无扩散性而且速度很高，有时可达声速。相变时没有特定的温度而是在一个温度范围内进行。马氏体相变开始温度为MS，相变完成的温度为Mf。 马氏体相变不仅发生在金属中，在无机非金属材料中也有出现，例如ZrO2中都存在这种相变。目前广泛应用ZrO2由四方晶系转

7、变为单斜晶系的马氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。,四、马氏体（Martensite）相变,第一节 相变的热力学分类,有序-无序转变是固体相变的又一种机理。在理想晶体中，原子周期性的排列在规则的位置上，这种情况称为完全有序。然而固体除了在0K的温度下可能完全有序外，在高于0K的温度下，质点热振动使其位置与方向均发生变化，从而产生位置与方向的无序性。在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序无序转变。,五、有序-无序转变,第二节 相变过程的热力学条件,从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)

8、到相转变温度，则会发生相转变而形 成新相，从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。,一、相变过程的不平衡状态及亚稳定,但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。,第二节 相变过程的

9、热力学条件,图2 单元系统相变过程图,第二节 相变过程的热力学条件,由此得出：(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。,第二节 相变过程的热力学条件,二、相变过程推动力相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值,GT.P 0 过程不能自发进行,第二节 相变过程的热力学条件,由热力学可知在等温等压下有 ： G=H-TS 在平衡条件下

10、G=0，则有： H-T0S=0，S=H/T0 式中T0相变的平衡温度；H相变热。 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有： G=H-TS0 若H与S不随温度而变化，将S=H/T0代入上式得： G=H-TH/T0=H(T0-T)/T0=HT/T0 从上式可见，相变过程要自发进行，必须有G0, 则： HT00, 即T0T， 这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。 若相变过程吸热（如蒸发、熔融等）H0，要满足G0这一条件则必须T0, 即T0T, 这表明系统要发生相变过程必须“过热”。由此得出结论：相变驱动力可以表示为过冷度（过热度）的函数，

11、因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。,第二节 相变过程的热力学条件,从热力学可知，在恒温可逆不作有用功时： dG=VdP 对理想气体而言，在压强由P1 到P2过程中：当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相（其平衡蒸汽压力为P0）时，有： G=RTlnP0/P 要使相变能自发进行，必须GP0, 也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程推动力。,2、相变过程的压力条件,第二节 相变过程的热力学条件,对溶液而言，可以用浓度c代替压力P， 式G=RTlnP0/P写成G=RTlnc0/c 若是电解质溶液还要考虑电离度a,

12、 即一个摩尔能离解出a个离子式中 c0饱和溶液浓度；c过饱和溶液浓度。 要使相变过程自发进行，应使Gc0, 液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c- c0.即为这相变过程的推动力。,3、相变过程的浓度条件,第二节 相变过程的热力学条件,总结相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。,第三节 液-固相变过程动力学,析晶过程包括两个过程： 1、形成稳定晶核的成核过程 2、晶核成长为晶体的晶体长大过程 一、晶核形成的热力学条件 晶核形成过程是析晶第一步，它分为均匀成核和非均匀成核二类。 均匀成核 是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处

13、是相同的。 非均匀成核 是指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。,第三节 液-固相变过程动力学,当母相中产生临界核胚以后必须从母相中有原子或分子一个个逐步加到核胚上，使其生成稳定的晶核。因此成核速率除了取决于单位体积母相中核胚的数目以外，还取决于母相中原子或分子加到核胚上的速率，可以表示为： Iv=v式中Iv成核速率，指单位体积中所生成的晶核数目，其单 位通常是晶核个数/秒；v单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；临界晶核周界上的原子或分子数。,1、均匀成核动力学,第三节 液-固相变过程动力学,碰撞频率v表示为： v=exp（-Gm/RT） 式中 原子或分子的跃迁

14、频率； Gm原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能。 因此成核速率可以写成： Iv= exp exp（-Gm/RT） =Bexp exp（-Gm/RT） =PD 式中 P受核化位垒影响的成核率因子；D受原子扩散影响的成核率因子；B常数。,第三节 液-固相变过程动力学,上式表示成核速率随温度变化的关系。当温度降低，过冷度增大，由于Gk （将式G=HT/T0代入Gk= 可得），因而成核位垒下降，成核速率增大，直至达到最大值。若温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速率下降，Gm增大，使D因子剧烈下降，致使Iv降低，成核率Iv与温度的关心应是曲线P和D的综合结果。在温度低时，D项因子拟制了Iv的增长

15、。温度高时，P项因子拟制Iv的增长，只有在合适的过冷度下，P与D因子的综合结果使Iv有最大值。,第三节 液-固相变过程动力学,熔体过冷或液体过饱和后不能立即成核的主要障碍是晶核要形成液-固相界面需要能量。如果晶核依附于已有的界面上（如容器壁，杂质粒子，结构缺陷，气泡等）形成，则高能量的晶核与液体的界面被低能量的晶核与成核基体之间的界面所取代。显然这种界面的代换比界面的创生所需要的能量要少。因此，成核基体的存在可降低成核位垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行。 非均匀成核的临界位垒 在很大程度上取决于接触角的大小。当新相的晶核与平面成核基体接触时，形成接触角如图116所示。,2、非均匀成核过程动力学,第三节 液-固相变过程动力学,晶核形成一个具有临界大小的球冠粒子， 这时成核位垒为： = f（） 式中 非均匀成核时自由焓变化； Gk均匀成核时自由焓变化f（）。,可由图（116）球冠模型的简单几何关系求得。,