气相色谱法(费先锋)

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1、气相色谱法,09工业分析 费先锋,气相色谱法,色谱法 (chromatography):使混合物中各组分在两相间进行分配,其中一相是不动的(固定相),另一相(流动相)携带混合物流过此固定相,与固定相发生作用,在同一推动力下,不同组分在固定相中滞留的时间不同,依次从固定相中流出,又称色层法或者层析法。按流动相可分为气相色谱(GC)和液相色谱(LC) 。,气相色谱法,GC是以惰性气体作为流动相，利用式样中个组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次（103-106）的分配（吸附脱附放出）由于固定相对各种组分的吸附能力不同（

2、即保存作用不同）,因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流信号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱峰 。,色谱流出曲线,试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相应的电信号，由记录仪所记录下的信号时间曲线或信号流动相体积曲线，称为色谱流出曲线,常用术语：,基线： 在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线。峰高与峰面积：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离称为峰高(peak height)。用h表示。,常用术语：,峰与峰底之间的面积称为峰面积(peak area)，用A表示。峰

3、的区域宽度：a、峰底宽 WD = 4=1.70 Wh/2 b、半高峰宽 Wh/2=2.355 c、标准偏差峰宽 W0.607h=2,定量分析：,a. 色谱峰的测量:以峰的起点和终点的联线作为峰底。从峰高极大值对时间铀作垂线，对应的时即为保留时间。从峰顶至峰底间的线段即为峰高。b. 计算:由色谱峰量出各组分的峰高，然后在各自的校准曲线上查出相应的待测物浓度。,定性结果：,根据标准谱图各组分的保留时间确定被测试样中出现的组分数目和组分名称。,气相色谱分析的主要特点:,高效能是指一般色谱柱都有几千块理论板，毛细管柱可达1010块理论班因而可以分析沸点十分相近的组分，和极为复杂的多组份混合物例如，用毛

4、细管，可以分析轻油中150个组份高选择性是指固定相对性质极为相似的组份，如同位素，烃类的异构体等有较强的分离能力主要通过选用高选择性的固定液,气相色谱分析的主要特点:,高灵敏度指用高灵敏度的检测器可检测出10-1110-13克的物质因此可用于痕量分析 分析速度快一般分析一次用几分钟到十几分钟某些快速分析中，一秒钟可以分析若干份色谱法易的操作与处理都自动化速度很快应用范围广气象色谱法可以分析气体和易挥发的或可以转化为易挥发的液体和固体也可以分析无机物高分子，和生物大分子，而且应用范围正在日益扩大！,1.气相色谱仪,Agilent 6890N RMB 20万,GC-MS Agilent 7890-

5、 5975CRMB 69.8万,气相色谱仪的结构流程,1-载气钢瓶； 2-减压阀； 3-净化干燥管； 4-针形阀； 5-流量计； 6-压力表； 7-气化室； 8-色谱住； 9-热导检测器； 10-放大器； 11-温度控制器； 12-记录仪。,气相色谱仪通常由五部分组成：, 载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。 进样系统：进样器、汽化室。 分离系统：色谱柱、控温柱箱。 检测系统：检测器、检测室。 记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。,载气系统,气源； 净化干燥管； 载气流速控制与显示。,载气系统,常用载气： 氮气、氦气、氢气等。 净化干燥管： 去除载气中的氧气、水分、烃类物质（依次

6、通过硅胶、分子筛、活性炭）。,载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀， 控制载气流速恒定。,进样系统,进样器 与 气化室。 气体进样器,液体进样器,分离系统（色谱柱）,检测系统,检测元件； 放大器； 显示记录。,检测器： 广普型对所有物质均有响应； （应用对象）专属型对特定物质有高灵敏响应。,温度控制系统,温度是气相色谱分离条件的重要选择参数。,气化室：保证液体试样瞬间气化而不发生分解； 分离室：准确控制分离需要的温度； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝。,复杂试样分析：程序升温。,2.气相色谱固定相,分离对象的多样性,色谱固定相种类繁多,分离机理,气固色谱固定相,机理：吸附，脱附

7、，再吸附，再脱附,气液色谱固定相,机理：溶解，挥发，再溶解，再挥发,气固色谱固定相,具有一定活性的吸附剂，种类有限。,分离对象：分离和分析永久性气体及气态烃类物质,气液色谱固定相,气液色谱固定相,固定液,硅藻土,非硅藻土,红色,白色,非极性或弱极性组分,极性组分,高沸点难挥发的有机物或聚合物,载体,气液色谱固定相：担体 (支持体) + 固定液,载体,一种化学惰性、多孔型的固体颗粒，提供一个大的惰性表面，用以承担固定液。,载体要求,A、多孔性，孔径分布均匀。 B、化学惰性，有较好的浸润性。 C、热稳定性好。 D、一定的机械强度。,固定液,高沸点难挥发的有机物或聚合物。,固定液 要求,A、挥发性小

8、，具有较低的蒸气压。,C、熔点不能太高。,B、热稳定性好。,D、 化学稳定性好。,E、对样品中的各组分有适当的溶解度。,组分与固定液分子间的相互作用,A、 定向力极性分子之间的作用力； B、 诱导力极性与非极性分子之间的作用力； C、 色散力非极性分子之间的作用力； D 、氢键氢原子与电负性很大的原子(如F、 O、N等) 之间的作用力。,3.气相色谱检测器,一、检测器特性 二、热导检测器TCD 三、氢火焰离子化检测器 四、电子捕获检测器 五、其他检测器,检测器特性,1.检测器类型 浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器； 质量型检测

9、器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID； 广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器； 专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；,2.检测器性能评价指标,响应值（或灵敏度）S ：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E = S m S = E / m 单位： mV/（mg / cm3） ；（浓度型检测器）mV /（mg / s） ；（质量型检测器）S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱

10、峰面积（A）除以试样质量求得：S = A / m,最低检测限（最小检测量）,如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。,线性度与线性范围,检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。,二、热导检测器,热导检测器的结构 池体（一般用不锈钢制成） 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数高 且易加工的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。,热导检

11、测器,进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则： R参R2R测R1,影响热导检测器灵敏度的因素,桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。,影响热导检测器灵敏度的因素,载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂

12、中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。,氢火焰离子化检测器,特点简称氢焰检测器（FID：hydrogen flame ionization detector）(1) 典型的质量型检测器;(2) 对有机化合物具有很高的灵敏度;(3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;(4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;(5) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。,氢焰检测器的结构,(1) 在发射极

13、和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。(2) 氢焰检测器需要用到三种气体：N2 ：载气携带试样组分；H2 ：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关 系，检测器灵敏度达到最佳。,氢火焰检测器的原理,(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ：CnHm CH (2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e (3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+ + H2O H3O+ + CO,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热

14、裂解区： 温度最高 D层：反应区,氢焰检测器的原理,(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）； (5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。 (6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。 (7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区,影响氢焰检测器灵敏度的因素,各种气体流速和配比的选择N2流速的选择主要考虑分离效能， N2 H2 = 1 11 1

15、.5氢气 空气=1 10。 极化电压正常极化电压选择在100300V范围内。,FID的优缺点,FID对能在火焰中燃烧电离的有机物都有响应，可以直接进行定量分析，是目前应用最广泛的气相色谱检测器之一。 FID的缺点是不能检测永久性气体，水、CO、CO2、氮的氧化物、硫化氢等物质。 在使用FID检测器时，在点火前应将检测器温度升至100度以上，避免水蒸气在检测期内冷凝，从而影响检测器的灵敏度。,电子捕获检测器,高选择性、高灵敏度的浓度型检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL，对大多数烃类没有响应。,较多应用于农副产品、食品 及环境中农药 残留量

16、的测定,火焰光度检测器,火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；,检测器性能指标,1.灵敏度：响应信号对进样的变化率 2.检出限：恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需进入检测器的物质质量（单位克） 3.响应时间：进入检测器的某一组份的输出信号达到其真值的63%所需的时间。,4.分离操作条件的选择,载气种类与线速的选择 载气流速较小时，选择摩尔质量大的载气(N2)，可减小纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，选择摩尔质量小的载气(H2、He)，可减小传质阻力，提高柱效。 检测器的要求: 热导检测器：H2；氢火焰离子化检测器：N2 。,