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1、第五章 金属自由电子论,5.1 Sommerfeld的自由电子论,一、自由电子模型电子在一有限深度的方势阱中运动，电子间的相互 作用可忽略不计；电子按能量的分布遵从FermiDirac统计；电子的填充满足Pauli不相容原理；电子在运动中存在一定的散射机制。,二、运动方程及其解 1. 运动方程,其中，U0为电子在势阱底部所具有的势能，为简单起见，可选取U0 0。,令,有,方程的解为：,其中，A为归一化因子，可由归一化条件确定。,V为金属的体积。,k为电子波矢,电子的能量：,二、周期性边界条件设金属为一平行六面体，其棱边分别沿三个基矢a1、a2和a3方向，N1、N2和N3分别为沿a1、a2和a3
2、方向金属的原胞数，那么，金属中原胞的总数为N N1 N2 N3,周期性边界条件：k(r)k(r+Na )， 1, 2, 3, kNa2h , h为整数。,由于波矢量k是倒易空间中的矢量，可用倒格子基矢表示：,h为整数， 1, 2, 3,由于 h1、h2、h3为整数，可见引入周期性边界条件后，,波矢k的取值不连续，每一个k的取值代表一个量子态，这些量子态在k空间中排成一个态空间点阵，每一个量子态在k空间中所占的体积为,那么，在k空间中，波矢k的分布密度为,这表明，在k空间中，电子态的分布是均匀的，只与金属的体积有关。,3. 能态密度,这表明，在k空间中，自由电子的等能面为球面，在能量为E的球体中
3、，波矢k的取值总数为,每一个k的取值确定一个电子能级，若考虑电子自旋，根据Pauli原理每一个能级可以填充自旋方向相反的两个电子。如将每一个自旋态看作一个能态，那么，能量为E的球体中，电子能态总数为,定义：能态密度,其中：,由此可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。,三、FermiDirac统计,1. 量子统计基础知识,经典的Boltzmann统计：,量子统计： FermiDirac统计和BoseEinstein统计,费米子：自旋为半整数（n1/2） 的粒子（如：电子、质 子、中子 等），费米子遵从FermiDirac统计规律； 玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光
4、子、声子等）， 玻色子遵从BoseEinstein统计规律。,2. T0时电子的分布,当T0时，系统的能量最低。但是，由于电子的填充必须遵从Pauli原理，因此，即使在T0时，电子也不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量最低的能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态上。所以，在 k空间中，电子从能量最低的原点开始填起，能量由低到 高逐层向外填充，其等能面为球面，一直到所有电子都填完为止。由于等能面为球面，所以，在k空间中，电子填充的部分为球体，称为Fermi球。将Fermi球的表面称为Fermi面，Fermi面所对应的能量称为Fermi能EF0。于是，可得电子的分布函数为, 费米半
5、径, 费米动量, 费米速度,在EEdE中的电子数为： dNf(E)N(E)dE,系统的自由电子总数为,对于金属：n：1022 1023 cm3 ， 所以EF0 几个eV,定义 Fermi 温度：,若将费米能转换成振动能相当于多高温度下的热振动能。 对于金属，TF 104 K 。,系统的总能量：,3. T 0时的分布,当T 0时，电子热运动的能量 kBT，在常温下kBT 几个kBT时，exp(E)/ kBT 1 ，有，,这时，FermiDirac分布过渡到经典的Boltzmann分布。且f(E)随E的增大而迅速趋于零。这表明， E 几个kBT的能态是没有电子占据的空态。,当 E 几个kBT时，
6、exp(E)/ kBT 几个kBT的能态基本上是满态。在强简并情况下， EF（ EF是T 0时的费米能）。这里需要指出的是，金属自由电子气的简并性与量子力学中能量的简并性是不同的。金属自由电子气的简并性指的是统计的简并性，而不是能量的简并性，即指金属自由电子气与理想气体遵从不同的统计规律。我们将金属自由电子气与连续气体性质之间的差异称为简并性。对金属而言，其熔点均低于TF，因此，在熔点以下，TTF总是满足的。所以，我们将金属自由电子气称为强简并的费米气体。而对于半导体，n 1017 cm3，其TF 102 K。 当T TF时，其分布已经很接近于经典分布了。,对于金属而言，由于T TF总是成立的
7、，因此，只有费米面附近的一小部分可以电子被激发到高能态，而离费米面较远的电子则仍保持原来（T0）的状态，我们称这部分电子被“冷冻”下来。因此，虽然金属中有大量的自由电子，但是，决定金属许多性质的并不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的那一小部分。正因为这样，对金属费米面的研究就显得尤为重要。,四、结果与讨论（粗略的数量级估算）,1. 电子热容量,对于金属，T 0时，占有在费米面附近几个kBT的电子受热激发，而离费米面较远处的电子仍保持原来的状态（被“冷冻”下来）。因此，尽管金属中有大量的自由电子，但对电子热容量有贡献的只是在费米面附近厚度kBT的一层电子，而这层电子仅占电子总数的很小一部分
8、。在EEF kBT中的电子数为N N(EF)f(EF)E N(EF0)(2kBT)/2 N(EF0) kBT,及,于是，,而每个电子热运动的平均能量为,由于热激发，系统所获得的能量为,电子热容量为：,对于一摩尔金属，NZN0，Z是每个金属原子所贡献的自由电子数。,而常温下，CL 3R，由于TTF，所以Ce CL ，即常温下可以不必考虑电子热容量的贡献。,2. Pauli顺磁,这里只考虑T 0的极端情况。,当B=0时，由于电子自旋方向相反的两种取向的几率相等，所以，整个系统不显示磁性，即M=0。 当B 0时，自旋磁矩在磁场中的取向能：,B平行于B： BB； B反平行于B： BB,导致两种自旋电子
9、的能级图发生移动，相应的费米能相差2 BB。因此，电子的填充情况要重新调整，即有一部分电子从自旋磁矩反平行于B转到平行于B的方向，最后使两边的费米能相等。,自旋磁矩改变方向的电子数：,而每个电子的自旋磁矩从B变为 B改变了2 B,所以，产生的总磁矩为,所以,由于BB kBT，当T 0时，只有在费米面附近的一小部分电子被激发而跃迁到高能态，而比EF0低几个kBT的电子仍保持原来的状态，因此，上述的积分可以作适当的近似处理。,二、Sommerfeld展开式,设函数Q(E)在（-，+）上连续可微，Q(0)0 ，并且满足条件 ，其中为大于0的常数。在kBT 几个 kBT时，函数的值迅速趋于0，具有 类
10、似于函数的性质。,因此，积分的贡献主要来自E EF附近的区域，由于EF kBT，所以，我们可以将均分的下限由0改为-，而并不会影响积分值。,由于(-df/dE)的值集中在E=EF附近，因此，可将Q(E)在E=EF附近展开成Taylor级数。,利用Taylor展开式：,三、Sommerfeld展开式的应用,1. EF的确定,对于金属，由于TF T，所以EF EF0 。我们可以定性地分析为什么EF会略低于EF0 。当T 0时，由于TF T，所以电子的分布函数只在费米能附近几个kBT的范围内有变化，而离费米能较远处电子的分布于T=0时相同。在有限温度下， EF0以下能态的占有几率减小，而EF0以上能
11、态的占有几率增大，可以认为， EF0上下电,子占有几率的增大和减小是关于EF0对称的。但是，由于电子的能态密度N(E)随E的增加而增大，即EF0以上的N(E)大于以下的N(E) ，因此，若EF0上、下电子能态占有率的增加、减少相同，则EF0以上要多填一些电子。因此，若保持EF = EF0 ，那么系统的电子数就要增加，但实际上系统的电子数是一定的，因此，EF必须略低于EF0 。,2. 电子热容量,自由电子系统的总能量为,第二项为T 0时，由于热激发自由电子系统从外界所获得的能量。,电子热容量：,若每个金属原子贡献Z个自由电子，那么，一摩尔金属的电子热容量为：,其中,当T D时，常温下，一摩尔金属的晶格热容CL3R,对于金属，由于TF T，所以Ce CL。因此，在常温下可以不必考虑电子热容量的贡献。,当T D时，,
