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1、第四章 化学平衡初步,4.1 可逆反应与化学平衡,4.1.1 可逆反应,4.1.2 化学平衡,4.2 化学反应平衡常数,4.2.1 经验平衡常数和标准平衡常数,4.2.2 多重平衡,4.3 化学反应的方向和限度,4.4 化学平衡的移动,4.4.1 浓度对化学平衡的影响,4.4.2 压力对化学平衡的影响,4.4.3 温度对化学平衡的影响,4.4.4 催化剂对化学平衡的影响,在生产实践和科学研究中，人们对化学反应关心三个问题。第一，化学反应能不能发生的问题，即化学反应能不能按我们指定的反应方向自发进行。第二，化学反应的快慢，即速率的问题。第三，化学反应的限度问题，即化学反应在宏观上进行到什么程度停
2、止反应。化学反应速率的研究在化学中属于化学动力学范畴，化学反应方向和限度的研究在化学中属于化学热力学范畴。,4.1.1 可逆反应,在各种化学反应中，就计量而言反应的完全程度各不相同。有的反应进行得相当“彻底”，反应物几乎能全部转化为产物，在同样条件下，它的逆反应几乎不能进行。有的反应则不能全部转化为产物，同样条件下，它的逆反应也能进行到一定程度。例如氯酸钾的热分解反应,在反应条件下进行得相当完全，在相同条件下 KCl和O2几乎不能反应生成 KClO3。这类反应叫做不可逆反应。,大多数化学反应都是可逆的，例如四氧化二氮分解为二氧化氮的反应,N2O4(g) 2NO2(g),在相同条件下，正反应和逆
3、反应都能进行。若将 N2O4(g)和NO2(g)分别置于密闭容器中，反应在宏观上不再进行时，取样分析，两个容器中的气体都是N2O4和NO2的混合物，也就是说在密闭容器中，N2O4分解为NO2的正、逆反应都不能进行到底。这类反应叫做可逆反应。,4.1.2 化学平衡,例如将N2O4气体置于一密闭容器中，开始时，因为容器中无产物NO2存在，容器中 只有 N2O4 的分解反应。但随着N2O4的分解，N2O4的浓度不断降低，其反应速率也不断减小。同时，随着反应的进行，容器中 NO2的浓度不断增大，逆反应的反应速率也随之不断增大。当发展到正反应速率和逆反应速率相等时(设时间为t1)，在单位时间内容器中正反
4、应所消耗的N2O4和逆反应生成的N2O4达到相等，容器中N2O4和NO2的浓度不再发生变化(见图41)，,图4.1 N2O4分解反应中反应速率随时间变化的示意图,在宏观上就看不到正反应和逆反应的进行。但是在微观上正反应和逆反应还是不断地进行着，只不过在宏观上看不到而已。此时，我们说化学反应即达到了化学平衡。但是这种平衡是一种动态平衡，当改变了反应条件使正、逆反应的反应速率不相等时，平衡即被破坏使化学反应在宏观上又继续进行，但随着反应再次进行，正、逆反应速率又逐渐趋于一致，最后，化学反应又建立平衡。,4.热力学平衡态： （1）相平衡 （2） 沉淀溶解平衡 （3） 化学平衡 化学平衡是一个热力学概
5、念，是指系统内的化学反应既无正向进行的自发性（推动力）又无逆向进行的自发性（推动力）时的一种状态，即定态。 平衡时： rG=0,什么是平衡状态？就是 G = 0 或者 v正 = v负,化学反应达到平衡时有以下两个重要特征：,(1)浓度的不变性化学反应达到平衡时，反应物和产物的浓度不再随时间的变化而变化。达到平衡时的浓度称为平衡浓度。,(2)平衡的相对性化学反应达到平衡时，宏观上反应不再进行，但在微观上正逆反应并未停止，只不过是正 = 逆而已，但正反应速率和逆反应速率并不等于零，因此若改变与反应速率相关的反应条件(温度、浓度等)使正 逆，平衡即被破坏。 化学中，在表示反应的可逆性时，化学反应方程
6、式中的等号“”用双箭号“ ”代替。例如四氧化二氮的分解反应是可逆反应，其化学反应方程式可写成,N2O4(g) 2NO2(g),4.2.1 经验平衡常数和标准平衡常数,1. 理想气体气相反应的经验平衡常数,(1)浓度经验平衡常数,在一定温度下，对某可逆的基元反应bB(g) + dD(g) yY(g) + zZ(g) 当反应达到平衡时，正反应速率和逆反应速率相等(正=逆)，根据质量作用定律可知,平衡时，正=逆，因此,移项可得,(4.1),因为在一定温度下，k正 、k逆 为常数，所以Kc是常数。(4.1)式称为平衡常数表达式，Kc称为浓度经验平衡常数(简称浓度平衡常数)。,(4.1)式表明对于基元反
7、应，化学反应达到平衡时，产物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比值是一常数，其中各浓度项的幂次是反应式中相应物质的配平系数。反应的平衡常数越大，表明反应在达到平衡时产物的浓度越大、反应物的浓度越小，即反应越完全。,(2)压力经验平衡常数,若将气体的浓度换算为压力，根据 即 ， ，,由(4.1)式可得,因为反应达平衡时，产物和反应物的分压亦不随时间而变化，因此 是一常数并令其等于Kp，即,Kp称为压力经验平衡常数(简称压力平衡常数)。若令nyzbd 显然有 KpKc(RT)n (4.3),以上是对基元反应得到的结果。对复杂反应，理论和实验可以证明，在一定温度下复杂反应在达平衡时产物浓度幂的乘积与
8、反应物浓度幂的乘积之比值亦为常数。以下仍从反应速率的角度进行说明，例如 H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) 不是基元反应，它是由两个反应步骤构成，即,第步 I2(g) 2I(g),第步 2I(g)H2 2HI,两步反应相加即为总反应。,在反应达到平衡时，反应体系中各步反应也应都各自达到平衡，即,第步反应 1,正 =1,逆,因此有,第步反应 2,正 = 2,逆,因此有,将Kc,1和Kc,2相乘，可得,KcKc,1Kc,2,此例说明，对复杂反应当反应达平衡时，其平衡常数表达式的形式只与总反应反应方程式的书写形式有关而与反应历程无关。同理，该反应的压力平衡常数表达式为,注意：经验平衡常数
9、是有量纲的常数。平衡常数表达式中物质的分压和浓度均指平衡时的分压和浓度。,注：为了书写的简便，化学中有时用B表示物质B的平衡浓度因此上例中的浓度平衡常数表达式可写成,2. 理想气体气相反应的标准平衡常数,对理想气体的气相反应bB + dD yY + zZ 化学热力学定义它的标准平衡常数 是,(4.4),(4.4)式中p是气体的标准态压力， p = 101.325KPa，实用中为方便起见，定义p = 100kPa，因此pB/ p的量纲是“1” (或说无量纲)。所以 的量纲也是“1”。pB/ p叫做相对压力。,3. 非理想气体气相反应的标准平衡常数,非理想气体分子间存在着明显的分子间力，分子自身占
10、有一定的体积。因此，使气体压力 (或浓度)不能等效地对反应速率产生影响。由于分子间力的影响，使分子的运动受到牵制，这势必使反应物分子间的碰撞动能减小，使反应速率减小。从总的效果看，由于分子间力的存在使气体压力(或浓度) 对反应速率的影响打了折扣，也就是说对反应速率产生影响的是气体的 “ 有效压力”，化学中把 “有效压力”叫做气体的逸度( f )。逸度与压力之间用逸度系数联系起来，即f = p (4.5),逸度系数可以通过实验求得。在压力较低范围内l。在p0时，l，即低压气体接近理想气体的行为。在压力较高的范围内1，这是由于在较高压力时，分子间的距离较近，分子自身体积对气体性质的影响起了主导作用
11、。但不管怎样，在非理想气体的化学反应中，在讨论压力对反应的影响时，用逸度代替压力才更接近实际。,前面已讨论化学反应达到平衡时，正反应速率等于逆反应速率，也就是说化学平衡与反应速率有着内在的联系：因此对非理想气体的平衡常数表达式，式中的压力项应替换为逸度才能反映化学反应在平衡时的情况，即,(4.6),是热力学常数，只与温度有关。,4. 理想溶液中反应的经验平衡常数,某化学反应 bB(aq) + dD(aq) yY(aq) + zZ(aq)若反应是在理想溶液今进行，当反应达平衡时溶液中反应物和产物的浓度都不再随时间的变化而变化，理论和实验都可证明，反应达平衡时产物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之
12、比值是一常数，即,Kc是浓度经验平衡常数，简称浓度平衡常数。,(4.7),5. 理想溶液中反应的标准平衡常数,定义标准平衡常数( )是,(4.8),式中cl mol/L是标准态浓度。 的量纲是“1”。,6. 非理想溶液中反应的标准平衡常数,在非理想溶液中，由于分子间存在明显的分子间力，若反应物或产物是离子则这种力更显著，反应物和产物在反应中的“有效浓度”偏离实际浓度，因此在非理想溶液中进行的反应，其标准平衡常数表达式中的浓度项应为活度，即,是热力学常数，只与温度有关。,(4.9),7复相反应的标准平衡常数,例如反应Zn(s) + 2H(aq) Zn2(aq) + H2(g) 在反应体系中存在固
13、相、溶液相和气相，是一多相体系。其标准平衡常数表达式为,因为在化学热力学中，定义纯固态物质和纯液态物质的活度等于“1”，所以上式可写成,K是复相反应的标准平衡常数，在平衡常数表达式中因物质所取的标准态不同(溶液中的离子取c做标准态，气体取p做标准态)，所以在此情况下得到的标准平衡常数又称为杂平衡常数。,若反应是在理想状态下进行，活度系数和逸度系数均为1，所以(4.1)式可写成,注意，因为已定义c=1 mol/L，所以c/ c在数值上与c相同，在实际工作中为了书写简便，有时把上式写成,但在使用这样的公式时，在概念上不能模糊，这只是为了书写简便而已标准平衡常数表 达式中的压力项p/p不能简化为p，
14、因为p = 100 kPa并不等于1 KPa。,5、标准平衡常数与经验平衡常数的关系,（1）相同点：都反映了在到达平衡是反应进行的程度,（2）不同点： A：标准平衡常数是量纲为一的量，经验平衡常数只有在只有=0时才是量纲为一的量。 B：大小一般不等，对气相反应，在=0时才相等（ ），否则不相等，溶液反应的数值相同， 。 C：标准平衡常数与热力学函数之间有一定关系，故在化学平衡的有关计算时，多用标准平衡常数。,与平衡常数有关的计算的解题一般思路： （1）写出化学反应方程式； （2）写出起始浓度、物质的量、分压等； （3）写出各物质平衡时的浓度、物质的量等 （4）写出平衡常数表达式； （5）将各物质的平衡浓度，物质的量分别代 入到平衡常数表达式中； （6）解方程，求未知数。,6、标准平衡常数的应用,例3-2：已知反应CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 在1123 K时K = 1.0，现将2.0 mol CO和3.0 mol H2O(g)混合，并在该温度下达平衡，试计算CO的转化百分率。 解：设平衡时有x mol CO反应。CO(g) + H2O(g) CO2 (g)+H2 (g) 始/mol 2.0 3.0 0 0 平/mol 2.0-x 3.0-x x x,
