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1、第五章 热分析技术,热分析技术的定义热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度变化关系的一类技术。（ICTA） 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。 物理性质：包括物质的质量、温度、尺寸、声、光、电及磁等性质。,热分析的起源及发展,1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上提出了 “热天平”的概念，并研制了第一台热天平。1945年，首批商品化热分析天平生产。,三. 差
2、示扫描量热分析,差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。 DSC有功率补偿式型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法两种类型。,功率补偿型DSC(Differential Scanning Calorimetry),在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定 为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并 直接作为信号DQ（热量差）输出。,热流型DSC（Differential Scanning Calorimetry）,在给予样品和参比 相同的功率下，测定样品和参比品两端的 温差DT / D U（电势差），然后将DT/ D U（
3、温差/电势差） 换算成DP（热量差）作为信号输出。,典型的DSC曲线,典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。,图7 典型的DSC曲线,热量变化与曲线峰面积的关系,考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量
4、热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 mH=KA 式中，m样品质量；H单位质量样品的焓变；A与H相应的曲线峰面积；K修正系数，称仪器常数。,量程校正,可用铟作标准进行校正 在铟的记录纸上划出一块大小适当的长方形面积，如取高度为记录纸的横向全分度的3/10即三大格，长度为半分钟走纸距离，再根据热量量程和纸速将长方形面积转化成铟的H，按K=HWs/AR计算校正系数K。若量程标度已校正好，则K与铟的文献值计算的K应相等。若量程标度有误差，则K与按文献值计算的K不等，这时的实际量程标度应等于K/KR。,3、DSC曲线的
5、数据处理方法,称量法： 误差 2%以内。 数格法： 误差 2%4%。 用求积仪：误差 4%。 计算机： 误差 05%。,4、DSC法的应用 （1）纯度测定利用Vant Hoff方程进行纯度测定。,TS为样品瞬时的温（K）； T0为纯样品的熔点（K）； R为气体常数； Hf为样品熔融热； x为杂质摩尔数； F为总样品在TS熔化的分数 1/F是曲线到达TS的部分面积除以总面积的倒数,（2）比热测定式中，dH/dt为热流速率（Js-1）；m为样品质量（g）；CP为比热（Jg-1-1）；dT/dt为程序升温速率（s-1） 利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。（3）
6、反应动力学的研究为动力学研究提供定量数据。,热重分析,热重分析（TG）Thermogravimetric Analysis 在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。 按天平与加热炉的位置关系划分： 上盘型 悬吊型 水平型,1、热重分析仪 热天平式 记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪。,记录质量变化对温度的关系曲线 纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。 微商热重曲线：纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间.,热重曲线（TG曲线）,A（固）,B（固）,a,b,c,d,T1,T2,A(固) B(固)+C（气）,mg,T,热重法的应用,无机物及有机物的脱水和吸湿； 无机物及有
7、机物的聚合与分解； 矿物的燃烧和冶炼； 金属及其氧化物的氧化与还原； 物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释； 金属的腐蚀；,物料的干燥及残渣分析； 升华过程； 液体的蒸馏和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固态反应； 爆炸材料研究； 反应动力学研究，反应机理研究； 新化合物的发现。,聚合物的TG 测量结果,聚氯乙烯（PVC）、聚缩醛（POM）、环氧树脂（EP）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚四氟乙烯（PTFE）,热机械分析法,热机械分析法（TMA）Thermo mechanical Analysis是指按照一定程序控制试样的温度变化，并向试样施加
8、非振动型载荷，将该物质的变形作为温度的函数进行测量的技术。即，在一定的静态负载作用下，边加热（或冷却）边检测试样所发生的膨胀、收缩，或针入等的变形及其变形量的方法。,TMA 装置的示意图,(a) 膨胀、压缩 (b) 针入 (c) 拉伸 (d)弯曲,TMA中典型的测量方法,TMA 的应用示例,聚氯乙烯的玻璃化转变测量,使用针入探针对聚合物薄膜的测量,印刷电路板的膨胀、压缩测量结果,聚乙烯薄膜的拉伸测量结果 A：延伸方向 B：垂直方向,热分析技术的发展,小型化、高性能化 仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。 热分析联用技术的应用综合热分析 DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG
9、、DTA-TMA、DTA-TGTMA联用 与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用 新型热分析技术 高压DTA、DSC技术 微分DTA技术,综合热分析技术,利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。 多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。 热效应的判断吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。放热效应+增重，可能为氧化过程。吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。放热+收缩，可能有新晶相形成。无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。,材料测试方法的综合应用,综合使用测试分析方法,根据预期目的和实验要求选择测试方法,每种测试方法都有特点和局限性,材料测试研
10、究平台,结构,形貌,热效应,成分,宏观,红外/紫外光谱 凝胶渗透色谱仪 X射线衍射仪 激光粒度分析仪 压汞仪 比表面分析仪 核磁共振 激光拉曼光谱仪,综合热分析 多通道量热计,原子力显微镜 数字图像分析仪 低真空扫描电镜 环境扫描电镜 透射电镜,流变仪 冻融循环仪 人工气候箱 声发射测定仪 红外热像仪 万能实验机,X射线荧光光谱仪 X射线光电子能谱仪 等离子体发射光谱,材料测试方法的综合应用,材料测试方法的综合应用,重要性:材料性能与其结构及其随时间的变化有关,材料科学三要素关系示意图,韧性,PVC/EVAc接枝共聚物,滚压7.5min 滚压15min 滚压20min,探明关系指导工艺（制备或生产）开发材料优化材料,材料测试方法的综合应用,重要性:材料性能与其结构及其随时间的变化有关,思考题,简述差热分析的原理和装置示意图。 为何用外延始点作为DTA曲线的反应起始温度？ 影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？ 阐述DSC技术的原理和特点。 简述DTA、DSC分析样品要求和结果分析方法。 简述热重分析的特点和影响因素。,
