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1、,硬质合金 Hard Alloys Semester B 20072008,绪 论,硬质合金的概念：用粉末冶金法生产的由难熔金属化合物（硬质相）和粘结金属（粘结相）所构成的复合材料。硬质合金的基本特点：1）高硬度、高耐磨性2）高弹性模量3）高抗压强度4）化学稳定性好（耐酸、碱、高温氧化）5）冲击韧性较低6）膨胀系数低，导热、导电与铁及其合金相近 硬质合金的应用：现代工具材料、耐磨材料、高温和耐腐蚀材料曾经引起金属切削加工工业的技术革命，而被看作工具材料发展第三阶段的标志。,硬质合金工具的优点（与合金钢相比）：1、成倍、几十倍甚至上百倍地提高工具寿命。金属切削加工刀具寿命可提高580倍，量具寿命
2、提高20150倍，模兵寿命提高50一10O倍。2、成倍、几十倍地提高金属切削速度和地壳钻进速度。3、提高被加工零件的尺寸精度和表面光洁度。4、可以加工高速钢难以加工的耐热合金、效合金、特硬铸铁等难加工材料。5、可以制作某些耐腐蚀或耐高温的耐磨零件，从而提高了某些机械和仪器的精度和寿命。,硬质合金的分类,1 WCCo(钨钻)类合金 : 由碳化钨和钴组成。有时在切削工具(有时也在引伸模具)中加人2以下的其它碳化物(碳化钽、碳化铌、碳化钒等)作为添加剂。高钴：2030， 中钴：1015，低钴：38 2、WCTiCCo(钨铁钴)类合金 低钛合金：46TiC，9一15Co，中钦合金：1020 TiC ，
3、 68 Co ，高钛合金：2540 TiC ，46 Co 3、WCTiCTaC(NbC)Co类合金 WCTiCCo合金有更好的高温抗氧化性，同时也有较好的扰热震性，因而常常具有较高的刀具寿命。TiC：5一15，TaC(NbC)：210，Co515，余为WC。 4钢结硬质合金 由碳化钨或碳化钛与碳素钢或合金钢组成 5碳化钛基合金 由碳比钛、金属镍和金属鉬或碳化二鉬(Mo2C)组成。镍和鉬的总含量通常为2030。,发展历史,1、起源德国人施律太尔1923，1925发表专利2、德国克努伯公司1926年生产3、流传世界各地：,世界著名的硬质合金公司,德国：克努伯公司维迪阿厂 （鲁尔） 美国：通用电气公
4、司、肯纳金属公司、亚当斯碳化物公司 瑞典：山特维克公司 日本：三菱金属矿业公司、东芝坦嘎络依公司（川崎、名古屋、大阪工厂）、住友电气工业公司 英国：山特维克英国公司、美国肯纳金属英国公司 奥地利：普兰西金属工厂（三年一次普兰西国际会议） 中国：株洲硬质合金有限公司、自贡硬质合金有限公司,1、我国的硬质合金从世纪年代起步， 2、世纪年代初期，世界硬质合金年产量在万吨时，我国硬质合金年产量约吨； 3、进入世纪，世界硬质合金年产量达到了万吨，而我国硬质合金产量已经快速增长到万吨，超过世界硬质合金产量的。 4、占据国际市场份额：年，我国硬质合金年出口量只有吨；年，出口量已经达到吨；2007出口量可超过
5、吨，与产量一样同样占世界硬质合金市场流通量的,我国硬质合金产量,我国钨品生产能力、产量统计表（吨）,硬质合金生产工艺,现代硬质合金生产工艺,硬质合金原料的生产盐酸法氧化钨工艺,白钨矿：CaWO4 黑钨矿：（Fe，Mn）WO4,英国伊华德公司碱法工艺,美国西里瓦尼亚电气元件公司烧碱浸取一液液萃取工艺,第一节 碳化钨粉末的制备,1、钨粉碳化的工艺流程,2、碳化方法氢保护碳化（碳化时通氢） 不通氢碳化（以碳化时产生的CO气体保护 ）,3、碳化反应原理氢保护碳化（低温下形成CH4，高温1400裂解成高活性碳与钨反应）不通氢碳化（以碳化时产生的CO气体保护,氢作为碳的载体,（400）,（500600）,
6、（1000）,二氧化碳作为碳的载体,第一章 混合料的制备,碳含量与碳化温度的关系,碳化前后粉末物性的变化,4、碳化工艺条件,5、重新碳化工艺条件,6、碳化设备：,第二节 TiCWC复式碳化物的制备,1、工艺流程：,17002000氢保护下碳化,TiCWC复式碳化物是指WC溶解于TiC的固溶 体，成分一般采用在烧结温度下（14801560）下的饱和或未饱和固溶体的形式。,2、TiC-WC复式碳化物生成过程的基本原理,过程的反应：,形成固溶体的过程：,相图分析,在生产中采用的固溶体成分范围内，碳量的微小降低不会改变固溶体的相组成， 因为在相图上它有一个较宽的均质区，如图。当炉料炭黑配量严重不足时，
7、碳化钨转变为碳化二钨而发生附加 渗碳，使固镕体中有可能出现碳化二钨或钨。而当碳量稍高于理论配量时(图TiCWC线的上方)，则固溶体少便会出现游离碳。因此在制取TiCWC固溶体时，其炭黑配量总是低于理论值。,固溶体晶格常数分析,当TiCWC团溶体的钛钨比及碳含量发生变化时， 固溶体的晶格常数也随着改变。尤其是固溶体中的碳含量发生波动时，其晶格常 数变化较大。因此，固溶体的晶格常数基本上不能反映固溶体钛钨比的变化， 因为同一晶格常数的固溶体其钛钨比可以极不相同，反之同一钛钨比 的固溶体，由于其碳量的不平衡，晶格常数也常常改变。只有在生产 条件相对稳定的情况下， 固溶体的晶格常数才能表征其质量的稳定
8、。,碳化工艺条件 与粒度影响因素,1碳化温度： 碳化温度愈高，原子活性愈强，颗粒长大速度愈快，因而颗粒较粗，反之，则颗粒较细。2、碳化时间： 碳化时间愈长，颗粒愈粗。反之，时间愈短，则颗粒就愈细。3原料粉末的粒度 ：固溶体颗粒是在TiC颗粒基础上形成的，TiC颗粒愈细，制得的固溶体颗粒也就愈细。碳化钛颗粒大小又取决于二氧化钛和碳化钨原始颗粒大小。TiO2、WC颗粒细，固溶体颗粒,其它碳化物,工艺过程,基本反应,1、Cr3C2， 1600氢气保护碳化 2、VC， 1800氢气保护碳化 3、ZrC 2300氢气保护碳化 4、HfC 2300氢气保护碳化 5、Mo2C、MoC 14001500氢气保
9、护碳化 6、TaC， NbC 2000-2100氢气保护碳化Ta2O5 + 7C =2TaC +5CONb2O5 + 7C =2NbC +5CO,第3节 金属Co粉的生产,草酸钴沉淀,草酸钴煅烧,氧化钴还原,草酸钴还原,氧化钴还原工艺条件,氧化钴氢还原设备,第四节 混合料的制备,1、过程的目的：将各种碳化物和粘结金属的粉末配制成一定成分，一定粒度的均匀混合物 。 2、方法：湿球磨 3、湿磨液体介质：要求：与混合料组元不发生显著的化学反应；沸点较低，在100左右能挥发；表面张力较小，不使粉末聚团价廉等，介质：酒精，（最常用）汽油，（不氧化、硬化物料，减少合金孔洞，但料浆易沉淀，不易洗涤）水，（最
10、便宜的，易氧化、结块） 四氯化碳，苯和丙酮等 （有毒、易挥发）,湿磨前后的物料,1、单独湿磨WC( 24h)粒度细化,2、单独湿磨Co（24h) 粒度变大，“冷焊现象”,混合料的湿磨前后变化,YG15混合料钴冷焊现象减少,WC单独湿磨细化程度高 混合料湿磨细化明显,含复合碳化物与钴湿磨96小时后的照片,球磨过程的影响因素,1、球磨筒传速： 临界转速可用下式表示：n临界=42.4D1/2 (rpm,) D球磨和筒的内径；米。当实际转速为75%的临界转速时，发生的研磨主要是冲击研磨，此时常用较大的球和较小的填充系数(0.5)，球的运动就不会受到阻碍，使研磨效率变低。一般当采用硬质合金球和衬里时，实
11、现滚动研磨的最佳填充系数为0.40.5。4、球料比 球料比就是球与物料的重量比，其值越大，研磨效宰越高。但球料比过高会减少装料量，反而使生产率下降。一般情况下球料比常取作3:1到5:1，只有在制取极细混合料时，才采用10:1的球料比。5、液固比液固比是指一公斤料所加液体的体积(毫升)。液固比过大，使粉末过于分散，研磨效率降低，液固比过小则料浆太稠，球与筒壁发生粘连，下易滚动，效率更低，一般当球料比为2:1时，磨YG料以每公斤加200毫升液体为宜；而磨TY料时，随着混合料中钛含量的提高，液体的加入量也应增加2060%。6、研磨时间在一定范围内，延长研磨时间可改善物料混合的均匀程度和碳化物颗粒的粉
12、碎程度，但过份长的湿磨时间反而使磨碎效率降低，并增加碳化物晶粒在烧结时的下均匀长大倾向。一般湿磨时间在1672小时之间。,制备过程与设备,工序：配料湿磨干燥过筛,1、大规模生产振动干燥小规模电烘箱、蒸汽干燥箱 2、过筛：WC-Co 5080目WCTiCCo，100120目,第四节 普通模压成形,模压成形工艺过程：加成形刑(掺胶或掺蜡)制粒压制压坯的干燥加工和清理成形剂的选择加成形剂的目的：改善混合料颗粒之间的结合状态改善混合料的流动性及压制性能，提高压坯密度及密度均匀性 保证必须的压还强度对成形剂的要求必须具有适当的粘性，以保证压坯有足够的强度有一定的润滑作用烧结后不残留育害的杂质在适当的溶剂
13、和较低的温度下能够溶解，以便与混合料均匀混合,橡胶与石蜡,橡胶成形剂的主要特点1)压坯强度较高，便于搬运和加工；2)橡胶弹性较大，可用较快的压制速度而不产生裂纹；3)所需的压制压力一般比石蜡料低；4)容易“老化”，掺胶料的存放期在两周以内；5)在较低压力下就易出现分层，故不利于细料混合料的压制；6)烧结时不能完全排出，有部分碳残留；硬质合金生产中常用的橡胶是合成丁钠胶或丁钠胶。石蜡成形刑的特点1)允许较高的压制压力而下出观分层；2)不会“老化”，掺蜡料可长期储存；3)石蜡汽油溶液粘性小，适用于喷雾干燥；4)没有灰分，不会给合金带进杂质； 5)粘性和弹性较小，允许的压制速度较低；6)与橡胶用量相
14、同时，压坯强度较低；7)熔点较低，未脱蜡的压坯不宣高速磨削。硬质合金生产中所用的石蜡是工业白蜡。,石腊与橡胶的比较,成形剂溶液的制备,橡胶汽油溶液：溶剂：航空汽油或溶剂汽油浓度：根据橡胶用量及混合料的松比来调整。一般为 813%(重量百分比）加入量： 0.61%。橡胶用量随混合料松比的降低而增加，生产中一般是每20公斤混合料加1800毫升的橡胶汽油溶液。石蜡汽油溶液：溶剂：汽油浓度：生产中的石蜡汽油溶液的浓度一般为2030%（重量百分比（石蜡汽油溶液配制时，为了提高石蜡的溶解度，通常将石蜡加热熔化后倒入汽油内，并立即使用）。加入量：一般为12%。石蜡的用量通量比合成橡胶高一倍以上，而且随含钻量
15、的增加而增加。生产中一般是每20公斤混合料加2030%的石蜡汽油溶液1800毫升。 灰分问题： 橡胶汽油溶液 浓度（wt) 4-4.5 10-11 13.5-14灰分（wt) 0.035 0.07 0.11石蜡汽油溶液 基本无灰分,粒料的制备,料粒的制备主要包括掺胶(或掺蜡)和制粒两道主要工序 1、 掺胶(蜡)过程：掺和干燥擦筛,拌和机 电热干燥箱、蒸汽干燥柜 擦筛机,制 粒,制粒方法压团法、滚动法、喷雾法。 压团法：将料粒在较低的压力（200230kg/cm2）下压成一定大小的团块，然后将团块打碎用30目的筛子过筛，就是到了料粒。此法效率低，且所得料粒较硬。流动性较差。 滚动法：使物料在滚筒
16、中滚动而球化制粒的，一般YG料要求较细的滚筒或较低的转速，而YT料则要求较粗的滚筒或较高的转速，滚动制粒机有连续式和间歇式二种。 喷雾法：石蜡丙酮料浆喷雾，120 氮气干燥,压 制,压制工艺过程过程：压制-干燥-加工清理 压制工序包括称料，装料、压制和脱模这四个步骤。称料可用重量法或容量法。 压坯的干燥以橡胶作成形剂时，为了完全排除压坯中残留的汽油和水分以提高压坯强度，和消除压坯内部的应力，压坯必须经过干燥， 用石蜡作成形剂的压坯则不应干燥，因为石蜡熔点较低，它会在干燥过程中渗到压坯表面，反而降低压坯的强度。 干燥一般在蒸汽干燥柜或电热干燥箱中进行，干燥温度一般为100130，干燥时间为1248时，为了提高效率，也可采用红外线干燥，此时可采用较高的温度(150200)及较短的时间(0.51小时)。 压坯的加工和清理有的硬质合金产品不宜一次直接压成产品形状，这就需要在干燥后对压坯进行加工（如倒角、斜棱和园角等加工）。这种加工通常用粒度150目的碳化硅砂轮在“万能磨床”上进行。清理主要是用砂布和毛毡清除压坯表面的毛刷，粘料等，并对轻微的缺口掉角加以修理，最后检查坯的形状和尺寸，及有无压制缺陷。,
