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1、1,上节课回顾,1、屏蔽效应 化学位移的根源 磁场中自旋核的核外电子产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实际受到磁场降低或升高，即屏蔽效应。核实际感受到的磁场强度：,B核=B0（1-）,共振条件 v射= B0 /2 修正为：v射 = B0 （1-） / 2或 B0 = v射 2/ （1-） 核外电子云的密度高，值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。,2,化学位移的表示 ：单位 ppm,标准：四甲基硅（TMS），=0；DSS等 最常用的标准物质是Si(CH3)4(tetramethylsilane)简称为TMS。TMS的NM
2、R谱很简单，它的屏蔽常数比绝大多数分子的大，用它作标准物定义的化学位移大部分是正值。 “左正右负”,3,2、影响化学位移的因素 诱导效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应 （ 共轭效应）3、化学等价,4,4 各类质子的化学位移值,5,各类质子的化学位移值范围,6,各类质子的化学位移值,7,8,4.1 饱和碳上质子的化学位移,甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.,9,亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨
3、认。亚甲基（-CH2-）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： = 1.25 + 是与亚甲基相连的取代基的经验屏蔽常数 对于次甲基(CH): = 1. 50 + ,10,11,4.2. 不饱和碳上质子的化学位移,炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内.,12,烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。,13,14,15,芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学
4、位移在较低场。苯的化学位移为7.26ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。,16,芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.26 +Zi 式中常数7.26是苯的化学位移，Zi为取代基对芳环氢的影响.,17,18,19,杂环芳氢的的化学位移值 杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场,20,活泼氢的化学位移值 常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（见下表
5、）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。,21,活泼氢的化学位移,ROH 0.55.5 RSO3H 1112 ArOH(缔合) 10.516 RNH2, R2NH 0.43.5 ArOH 48 ArNH2,Ar2NH 2.94.8 RCOOH 1013 RCONH2,ArCONH2 56.5 =NH-OH 7.410.2 RCONHR,ArCONHR 68.2 R-SH 0.92.5 RCONHAr, 7.89.4 =C=CHOH(缔合) 1519 ArSH
6、 34,化合物类型 （ppm） 化合物类型 （ppm）,22,5 自旋偶合和自旋裂分,5.1 自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分 5.2 n + 1规律 5.3 偶合常数,23,v射 = B0 （1-） / 2按照这个公式,化学环境相同的核其共振频率应该是相同的，即化学位移相等,且只有一个吸收峰。为什么我们看到的氢谱中有的吸收峰有分裂，而有的吸收峰没有分裂？可见还有影响因素促使共振吸收峰（化学位移）产生这种分裂。,24,25,自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数
7、种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。,26,n +1规律： 当某组质子有n个相邻的化学等价质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。 n数 二项式展开式系数 峰形 0 1 单峰 s 1 1 1 二重峰 d 2 1 2 1 三重峰 t 3 1 3 3 1 四重峰 q 4 1 4 6 4 1 五重峰 m,27,严格来说, n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(1H)来说,因它的I=1/2, 所以就变成了n+1规律.,28,n + 1规律只适合于互相偶合的质子
8、的共振频率差远大于偶合常数，即vJ 时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。,29,30,31,Complex Splitting,Signals may be split by adjacent protons, different from each other, with different coupling constants. Example: Ha of styrene which is split by an adjacent H trans to it (J = 17 Hz) a
9、nd an adjacent H cis to it (J = 11 Hz).,32,Splitting Tree,=,33,5.3 偶合常数,偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的重要数据，它与化合物的分子结构关系密切。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。相互偶合的氢原子之间的偶合常数相等,34,偶合常数,单位为赫 (Hz)J (Hz) 仪器的交变磁场的频率(MHz)对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同
10、碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。,35,36,偶合常数的产生机理,自旋-自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。 横向驰豫是产生偶合常数的原因：,37,同碳质子的偶合常数（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大 影响2J的因素主要有： 取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。 对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3-3Hz 之间，邻位
11、电负性取代基会使2J向负的方向变化.,38,邻碳质子的偶合常数（3J, J邻）,3J 的大小与二面角、取代基电负性、键长、键角等因素有关。,39,3J与二面角的关系,40,3J与二面角的关系： JaaJaeJee若邻碳二氢皆处于直立键位置，则其对应的二面角约为180，JaaJ180；若邻碳二氢分别处于直立键和平伏键位置，则其对应的二面角约为60，若邻碳二氢皆处于平伏键位置，则其对应的二面角约为60，JaeJeeJ60,41,3J与取代基电负性、键长、键角等因素得的关系。 取代基电负性增加， 3J数值下降； 3J数值随键长减小而增大； 3J数值随键角的减小而增大,42,饱和型邻位偶合常数,在饱和
12、化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。,43,烯型邻位偶合常数,烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角约为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺.,44,反式烯键氢原子J=1220(17)顺式烯键氢原子J=812(10),45,芳氢的偶合常数,芳环氢的偶合可分为邻(3J, J邻)、间(4J, J间) 、对(5J, J对)位三种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，一般为6.09.4 Hz(三键)， 间位为0.83.1Hz（四
13、键）， 对位小于0.59Hz（五键）。一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。,46,47,远程偶合,超过三个键的偶合称为远程偶合(long-range coupling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在03Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况：(1)丙烯型偶合 (2)高丙烯偶合 (3)累积不饱和体系,48,(4) W（M）型偶合,49,质子与其他核的偶合,质子与其它磁性核如13C 、19F、31P的偶合,50,积分面积,积分面积代表了等同核的相对比例。,51,
