光学分析法基础

《光学分析法基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《光学分析法基础（73页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、00:44:39,第一章 光学分析法基础,1.1 光学分析法及其特点 1.2 电磁辐射的基本性质 1.3 光学分析法分类 1.4 各种光学分析方法简介 1.5 光学分析法进展,第一节 光学分析法概述,Introduction to optical analysis,Fundamental of optical analysis,00:44:39,1.1 光学分析法及其特点,光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。电磁辐射范围：射线无线电波所有范围。相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。光分析法在研究物质组成、结

2、构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。,00:44:39,光学分析的三个基本过程：,（1）能源提供能量。 （2）能量与被测物之间的相互作用。 （3）产生信号。基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程。 （2）选择性测量,不涉及混合物分离（不同于色谱分析）。 （3）涉及大量光学元器件。,00:44:39,1.1.2 电磁辐射的基本性质,电磁辐射（电磁波）：以巨大速度（接近光速真空中为光速）通过空间传播不需要以任何物质作为 传播媒介的一种能量。c = =/E = h = h c / c：光速；：波长；：频率；：波数 ； E ：能量； h：普朗克常数电磁辐射具有波动性和微粒性；,

3、00:44:39,(一) 光的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。 频率：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的 次数周期：两个相邻矢量极大（或极小）通过空间 某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期波长:电磁辐射转播的速度v=波数:是1cm内波的数目=1/,00:44:39,光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。 1）光电效应（Photoelectric effect）现象：1887，Heinrich Hetz（

4、在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan（真空光电管）,00:44:39,2)能态（Energy state）量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h,00:44:39,光与物质的相互作用:,(1) 吸收：物质选择性吸

5、收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2) 发射：将吸收的能量以光的形式释放出；(3) 散射：丁铎尔散射和分子散射(4) 折射：折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5) 反射(6) 干涉：干涉现象；(7) 衍射：光绕过物体而弯曲地向后面传播的现象；(8) 偏振：只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。,00:44:39,丁铎尔散射:,光通过含有许多大质点（其颗粒大小的数量级等于光波的波长）的介质时产生的散射光。乳浊液、悬浮物溶液、胶体溶液等所引起的散射。 分子散射（瑞利散射和拉曼散射）：辐射能与比辐射波长小得多的分子或分子聚集体之间的相互作用而产生的。,00:44:39,(1) 瑞

6、利散射,光子与分子间“弹性碰撞”。入射光能量小，分子外层电子不跃迁，分子跃迁到“受激虚态”(较高的振动能级)，不稳定，在10-1510-12 s 回到基态，将吸收的能量以入射光同样的波长释放，相当于光子改变了运动方向。,00:44:39,（2）拉曼散射,光子与分子间“非弹性碰撞”，有能量变化，产生与入射光波长不同的散射光。拉曼散射光。波长短于入射光的称为“反斯托克线”；反之称为“斯托克线。,00:44:39,（3）拉曼位移,拉曼散射光与瑞利散射光的频率差。与物质分子的振动与转动能级有关。不同分子有不同的拉曼位移。拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量，反映了分子极化率的变化，可用

7、于物质的结构分析。, =-0 拉曼位移,00:44:39,00:44:39,00:44:39,电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。（量变质变） a. 高能辐射区 核能级跃迁X 内层电子能级 b. 光学光谱区 紫外可见 红外 c. 低能辐射区 微波区射频区,00:44:39,1.1.3 光学分析法的分类,光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）； 基于原子

8、内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱。,00:44:39,分子光谱（带状光谱）：,基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（N）。非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等。,00:44:39,00:44:39,00:44:39,1.1.4 各种光学分析方法简介,1.原子发射光谱分析法以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。 2.原子吸收光谱分析

9、法利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。,00:44:39,3.原子荧光分析法,气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，10-8 s 后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。 4.分子荧光分析法某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。,00:44:39,6. X射线荧光分析法原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线( X射线荧光)

10、，测定其强度可进行定量分析。 7. 化学发光分析法利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。,5. 分子磷光分析法处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。,00:44:39,利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。9.红外吸收光谱分析法利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。10.核磁共振波谱分析法在外磁场的作用下

11、，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。,8. 紫外吸收光谱分析法,00:44:39,11.顺磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级, 吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。,12.旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。13.衍射法X射线衍射：研究晶体结构，晶体衍射图和数据。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。,00:44:39,1

12、.1.5 光学分析法的进展,1. 采用新光源，提高灵敏度级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体。2. 联用技术电感耦合高频等离子体（ICP）质谱；激光质谱：灵敏度达10-20 g。3. 新材料光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强。,00:44:39,4. 交叉,电致发光分析；光导纤维电化学传感器。,5. 检测器的发展电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管。光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定。,00:44:39,三种光学分析法测量过程示意图,00:44:39,内容选择,结束,1.1光学分析法基

13、础1.2 原子光谱与分子光谱1.3 光谱法仪器与光学器件1.4 光学分析法的进展,00:44:39,第一章 光学分析法基础,1.2.1原子光谱1.2.2 分子光谱,第二节 原子光谱与分子光谱,Atom spectrum and molecular spectrum,Fundamental of optical analysis,00:44:39,1.2.1 原子光谱,核外电子的运动状态 原子核外电子的运动状态可以用主量子数 n 、角量子数 l 、磁量子数 m 和自旋量子数 s 来描述。 光谱项 原子的能量状态需要用以 n、L、S、J 四个量子数为参数的光谱项来表征。,00:44:39,1.光谱

14、项符号原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s；原子外层有多个电子时，价电子用主量子数 n；总角量子数 L；总自旋量子数 S；总内量子数 J 来描述。,00:44:39,总角量子数:,L = l外层价电子角量子数的矢量和，(2 L +1)个L = | l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 |分别用 s，p，d，f ，表示:L = 0，1，2，3，例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2 ，两个外层 2p 电子： L = 2，1，0,00:44:39,总自旋量子数 ：,S = s

15、 ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个S = 0 ， 1， 2， s或 S = 0 ， 1/2，3/2 ， s 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ，两个外层 2p 电子： S = 0 ， 1 ； 3个不同值；L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级；这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，称为谱线的多重性。,00:44:39,例：钠原子，一个外层电子。S = 1/2；因此： M = 2S +1 = 2；双重线；碱土金属：两个外层电子，自旋方向相同时： S = 1/2 + 1/2 = 1， M = 3，三重线自旋方向相反时：

16、 S = 1/2 1/2 = 0， M = 1，单重线,00:44:39,内量子数 J：,内量子数 J 取决于总角量子数 L 和总自旋量子数 S 的矢量和：J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 若 L S ； 其数值共(2 S +1)个；若 L S ； 其数值共(2 L +1)个；例：L = 2，S = 1，则 J 有三个值，J = 3，2，1；L = 0，S = 1/2；则 J 仅有一个值 1/2；J 值称光谱支项,00:44:39,原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJn：主量子数；M：谱线多重性符号；L：总角量子数； J ：内量子数。,钠原子的光谱项符号 32S1/2；表示钠原子的电子处于：n = 3，M = 2(S = 1/2)，L = 0，J = 1/2 的能级状态（基态能级）。,