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1、21:03:54,第三章 核磁共振氢谱,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy; NMR,21:03:54,过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。 1946年波塞尔 （ E.M.Purcell哈佛大学)和 布洛赫（F.Bloch斯坦福大学）各自独立发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖1991年瑞士科学家恩斯特（R.R
2、.Ernst)二维核磁共振技术获诺贝尔化学奖,前言,21:03:54,近二十多年发展高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。 。瑞士科学家库尔特维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。,21:03:54,1H NMR谱的结构信息,化学位移 偶合常数 积分高度,21:03:54,3.1.1 原子核的自旋 atomic nuclear spin 3.1.2 核磁共振现象 nuclear mag
3、netic resonance 3.1.3 核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 3.1.4 核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer,3.1 核磁共振基本原理,principles of nuclear magnetic resonance,21:03:54,3.1.1 原子核的自旋 atomic nuclear spin,若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：,为磁旋比；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，,核 磁 矩：,21:03:54,讨论:,(1) I=0 的原子核 1
4、6 O8； 12 C6； 22 S16等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I 1的原子核I=1 ：2H1，14N7I=3/2： 11B5，35Cl17，79Br35，81Br35I=5/2：17O8，127I53,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H1，13C6，19F9，31P15原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,21:03:54,根据量子力学理论，磁性核（I 0）在外加磁场（H0）中的取向不是任意的
5、，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可由磁量子数m表示。mI，I - 1，(-I + 1)、-I。1H：I = 1/2， m+1/2，-1/214N：I = 1， m+1，0，-1核的自旋角动量（P）在Z轴上投影Pz也只能取不连续的数值。Pz = h/2m 与Pz相应的核磁矩在Z轴上的投影z, z= Pz = h/2m,21:03:54,在H0中原子核的自旋取向,21:03:54,磁矩与磁场相互作用能为E, E = - zH0 E(+1/2) = - zH0 = - (+1/2)h/2H0E(-1/2) = - zH0 = - (-1/2)h/2H0由量子力学的选律可知, 只有m =
6、1的跃迁才是允许的跃迁。所以相邻两能级间的能量差为： E = E(-1/2) - E(+1/2) = （h/2）H0上式表明， E 与外加磁场H0的强度有关， E随H0场强的增大而增大。,21:03:54,3.1.2 核磁共振现象 nuclear magnetic resonance,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,21:03
7、:54,核的回旋和核磁共振当一个原子核的核磁矩处于外磁场HO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。,21:03:54,21:03:54,核磁共振现象,两种取向不完全与外磁场平行， 【5424 和 125 36】,相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0；0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= h 0 =h H0 /2 表明1/2的1H核由低能级向高能级跃迁时所需能量与外加磁场强度成正比,21:03:54,若在与H0垂直的
8、方向上加一个交变场H1(称射频场)其频率为1。 当1 0自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转) 这种现象称为核磁共振吸收。,21:03:54,3.1.3核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 ),21:03:54,共振条件,(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2
9、),21:03:54,讨论:,共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz2.305 T 共振频率 100 MHz,21:03:54,分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，-，800 MHZ（兆赫兹），频率
10、越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR),3.1.4 核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer,21:03:54,NMR仪器的主要组成部件：磁体： 提供强而均匀的磁场;样品管：直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管;射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品;扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定;射频接受器 ：用于探测NMR信号。,21:03:54,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小
11、于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,21:03:54,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,21:03:54,核磁共振波谱仪,21:03:54,交变频率与分辨率的关系,21:03:54,样品的制备：,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物； 在不同溶剂中测定时,应注明溶剂是什么.,21:03:54,傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）,21:03:54,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400MHz；可 高达600-700MHz；,
