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1、第九章 配位化合物,配位化合物（coordination compound)，简称配合物。,配合物是人体过渡金属元素的主要存在形式。配合物药物是合成无机药物的重要发展方向，配位化学在临床检验，营养食品卫生，环境科学等领域具有广泛的用途。,第一节 配合物的组成、命名和异构现象,一、配合物的组成,配合物是指中心原子M和一组配体L通过共价键结合而形成的一类化合物。,ML之间的共用电子由配体原子的孤对电子或配体的电子充当，中心原子只提供空轨道，这种化学键称为配位键,配位键（coordination bond),配合物的组成,（一）中心原子,中心原子是能够接受电子的原子或离子，通常为过渡金属的阳离子，也
2、可以是中性原子或阴离子。,（二）配体,配体是能够给出孤对电子或电子的离子或分子，它们以一定的空间构型排列在中心原子的周围。,配体中提供孤对电子或电子的原子直接与中心原子键合，称为配位原子。,只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。,常见的配体,乙烯的电子也可以与中心原子配位，形成ML配位键，这类配体称为配体。,（三）配位数,1个中心原子所具有的配位键的数目，称为该中心原子的配位数。,若配合物中的所有配体都是单齿配体，则配位数等于配体数；,若配体含有2个或2个以上配位原子，则配位数大于配体数。,二、配位化合物的命名,（一）中心原子与配体,1.中心原子与
3、配体之间用“合”连接，表示配位键；中心原子的氧化数可由配离子电荷、配体电荷和配体数目算出，用罗马字母在括号中标出，没有外界的配合物，中心原子的氧化数不必标明。,命名方式：配体数配体名称“合”中心原子（氧化数）,2.若配体不止一种，则先无机后有机，在无机或有机配体中，先离子后分子，不同配体之间可用圆点隔开。,化学式书写方式：M无机阴离子无机分子有机物,其命名方式：无机阴离子无机分子有机物合金属（氧化数）,同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。,（二）配离子的盐、氢氧化物和酸,带正、负电荷的配离子也可以分别称为配阳离子和配阴离子。,1.在命名配阳离子的盐或氢氧化物时，把配阳离子当作简单金属
4、离子。,2.在命名配阴离子的盐或酸时，把配阴离子当作含氧酸根。,3.若盐的阳、阴离子均为配为单元，可根据前两个原则命名。,例,Co(NH3)63+ 六氨合钴（）离子,PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂（）,CoCl (NH3)3en2+ 一氯三氨乙二氨合钴（）离子,Co(NH3)5H2O3+ 五氨一水合钴（）离子,Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（）,Cu (NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（）,Ag (NH3)2OH 氢氧化二氨合银（）,KAu(CN)2 二氰合金（）酸钾,H2PtCl6 六氯合铂（）酸,Cu(NH3)4PtCl4 四氯合铂（）酸四氨合铜（）,三、配合物的异构现象,具有
5、相同化学组成，都具有不同的结构，这种现象称为异构现象，这些化合物互称异构体。,（一）键合异构,由两可配体使用不同的配为原子引起的异构现象称为键合异构。,注意：同一个配体，当使用不同原子配位时，其名称也不相同。,（二）几何异构体,配合物的几何异构是指配体在中心原子周围的排布方式不同的现象。,trans-PtCl2(NH3)2,cis-PtCl2(NH3)2,反-二氯二氨合铂,顺-二氯二氨合铂,反-二氯四氨合钴,顺-二氯四氨合钴,trans-CoCl2(en)2+,Cis-CoCl2(en)2+,第二节 配合物的化学键理论,一、配合物的价键理论,配合物的价键理论，能够定性地解释配合物的空间结构，相
6、对稳定性和磁性。,（一）理论要点,1.中心原子与配体以共价键结合，配体的配位原子提供孤对电子，是电子的给予体，中心原子提供容纳这些电子对的空对到，是电子对接受体。,2.中心原子用于接受配体孤对电子的轨道是由能量相近的轨道杂化而得，杂化前后轨道数和总能量不变，杂化后轨道的能量和空间分布均一化，是成键能力增强。,3.中心原子的价电子构型与配体的种类和数目共同决定杂化类型，而杂化类型决定化合物的空间构型。相对稳定性和磁距。,中心原子轨道杂化类型与化合物的空间构型,杂化轨道 配位数 空间构型 实例 类型,sp 2 直线型 Ag(NH3)+Ag(CN)2（linear） Cu(NH3)2+,sp2 3
7、平面三角型 Cu(CN)32 ，HgI3 （planar trangle） CuCl32 ,sp3 4 正四面体型 Zn (NH3)42+（tetrahedron) Ni (NH3)42+ Cd (NH3)42+，HgI4 2，Co(NCS)42 ，FeCl4 ,dsp2 4 四方型 Ni(CN)4 2 ， Cu(H2O)22+ （square planer） PtCl 4 2，Pt (NH3)2Cl2,dsp3 5 三角双锥型 Ni(CN)5 3 ，Fe(CO)5（trigond bipyamid）,sp3d2 6 八面体型 Fe (CN)6 3 ，Cr(NH)6 3+ d2sp3 （oct
8、abedron）,（二）内轨型和外轨型,ML6，中心原子M提供6个空杂化轨道，6个L提供6对孤对电子，杂化轨道类型是：d2sp3和sp3d2,内轨型配合物,d电子3，空d轨道数2，通常生成内轨型配合物。,例： Cr 3d54s1 Cr(H2O)63+ Cr3+ 3d3,外轨型配合物,d电子810，d 2，通常生成外轨型配合物。,例： Ni 3d84s2 ，Ni（NH3）62+，Ni2+ 3d8,当d电子47时，若配体的配位能力较强，生成内轨型配合物,例：Fe 3d64s2，Fe（CN）64，Fe2+ 3d6,若配体的配为能力较弱，生成外轨型配合物,Fe（H2O）62+， Fe2+ 3d6,内轨
9、型配合物Fe（CN）64中，中心原子Fe2+单电子数较少，d电子分布状态称为低自旋态；,外轨型配合物Fe（H2O）62+中，Fe2+的d电子分布含较多单电子，称为高自旋态。,内轨型配合物比相应的外轨型配合物更稳定。,内轨型、外轨型配合物的实验判据是磁距,n：单电子数，：磁距， 单位：玻尔磁子,K=25,（三）价键理论的应用,已知Mn（CN）64+的磁距实测=1.57B.M，请推测这个配合物的空间构型和稳定性。,配位数为6需3个空杂化轨道,实测=1.57B.M，推测1个单电子。,有2个内层空d轨道，杂化类型应为d2sp3，空间构型为八面体型，化合物为内轨型，配合物较稳定。,二、晶体场理论,（一）
10、理论要点,1.配体与中心原子之间存在静电作用，把配体视为点电荷或偶极子，其配位原子的负电荷在中心原子周围形成静电场，称为晶体场。,2.晶体场对中心原子的空间伸展方向不同的d轨道中的电子具有不同的排斥作用，使d轨道能级有的升高，有的降低，称为能级分裂，当中心原子一定时，分裂方式与程度由配体的配位能力和数目决定。,3.d电子优先填入分裂后能级较低的d轨道，使体系能量降低。,（二）晶体场中的d轨道能级分裂,以ML6型配合物为例,球形场中，5个d轨道的空间取向不同，这种八面体形静电场对d轨道的作用有差异，dz2和dx2y2能量升高多，dxy，dyz，dxz能量升高较少。,在自由的气态金属原子（离子）和
11、球形场中五重简并的d轨道，在八面体场中分裂成两组，二重简并的dz2和dx2y2（eg或dr）与三重简并的dxy，dyz，dxz（t2g和d）,两组轨道能级之间的差值叫做晶体场分裂能，用0表示，单位Dq， 0=10Dq,以球形场中的d轨道能量为基准，eg能量升高t2g能量降低。,E（eg） E（t2g）= 0,量子力学原理，d轨道分裂前后的总能量不变,2 E（eg） + E（t2g）= 0,E（eg）=3 0 /5=0.6 0,E（t2g）=-2 0 /5=-0.4 0,（三）晶体场中d电子排布,d电子排布依照下述规则：,1.能量最低原理,2.洪特规则,3.电子成对能对抗轨道分裂能。,电子成对能
12、P,配体的晶体场较弱， 0P，电子进入t2g，生成电子数较少的低自旋配合物。,弱场，高自旋；强场，低自旋。,（四）晶体场稳定化能,d电子从分裂前的d轨道转入分裂后的d轨道引起的体系能量降低，称为晶体场稳定化能（CSFE）,CFSE=x E（eg）+y E（t2g）+（n2-n1）P,x， t2g轨道中的电子数； y， eg轨道中的电子数,n1，n2，d轨道能级分裂前后的成对电子对,P为电子成对能,例：计算d5型中心原子的强场和弱场八面体场的晶体场稳定化能。,弱场0P,CFSE=5 （-0.4 0）+2P=-2.0 0+2P=-2.0（ 0 P）0,CFSE=3 （-0.4 0）+2 0.6 0
13、=0.0,在d5型中心原子中，强场配合物比相应的弱场配合物能量更低，更稳定。,（五）影响分裂化能的因素,1.配体 0 =h=hc/,配合物所吸收的光波数越小，表明所对应的分裂能0 越小，配体的配位能力就越弱。,配合物所吸收的光波数越大，表明所对应的分裂能0 越大，配体的配位能力就越强。,配体光谱化学序列,IBr SCN F S2O3 2 OH ONO C2O4 2 H2ONCN EDTANH3enSO3 2 NO2 CN CO,2.中心原子,电荷，中心原子所带的正电荷越多，能把配体拉得越近，使配体与d轨道的相互作用越强，分裂能越大，配合物越稳定。,周期，同层过渡金属，若中心原子电荷、配体种类和
14、书目以及配合物几何构型都相同，自上而下，它们的配合物的分裂化能0依次增加20%50%。,（六）晶体场理论的应用,Fe（H2O）62+为顺磁性， Fe（CN）64为反磁性，请用晶体场理论解释此现象，并推测这2种配离子的相对稳定性。,磁性， Fe（H2O）62+，Fe2+，3d6，H2O为弱场配体， 0P，没有单电子，低自旋，表现为反磁性。,相对稳定性,Fe（CN）64， （CFSE）强场=6（-0.4 0）+2P-0.4 0,Fe（H2O）62+ （CFSE）弱场=4 （-0.4 0）+2 0.6 0=-0.4 0,因为（CFSE）强场k2kn, n累积稳定常数,配合物的不稳定常数kd，kd=1/ks,Ks=n=k1k2kn=,二、影响配合物稳定性的因素,（一）螯合效应,
