有机化学答案_高占先【全】

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1、有机化学（第二版）1有机化学（第二版）课后习题参考答案有机化学（第二版）课后习题参考答案第一章第一章 绪绪 论论1-1 扼要解释下列术语扼要解释下列术语. (1)有机化合物 (2) 键能、键的离解能 (3) 键长 (4) 极性键 (5) 键(6) 键 (7) 活性中间体 (8) 亲电试剂 (9) 亲核试剂 (10)Lewis 碱 (11)溶剂化作用 (12) 诱导效应 (13)动力学控制反应 (14) 热力学控制反应 答：(1)有机化合物-碳氢化合物及其衍生物 (2) 键能：由原子形成共价键所放出的能量，或共价键断裂成两个原子所吸收的能量称为 键能。 键的离解能：共价键断裂成两个原子所吸收的能

2、量称为键能。以双原子分子 AB 为例，将 1mol 气态的 AB 拆开成气态的 A 和 B 原子所需的能量，叫做 AB 键的离解能。 应注意的是，对于多原子分子，键能与键的离解能是不同的。分子中多个同类型的键的离 解能之平均值为键能 E(kJ.mol-1)。 (3) 键长：形成共价键的两个原子核之间距离称为键长。 (4) 极性键: 两个不同原子组成的共价键，由于两原子的电负性不同, 成键电子云非对称地 分布在两原子核周围，在电负性大的原子一端电子云密度较大，具有部分负电荷性质，另 一端电子云密度较小具有部分正电荷性质，这种键具有极性，称为极性共价键。(5) 键：原子轨道沿着轨道的对称轴的方向互

3、相交叠时产生 分子轨道, 所形成的键叫 键 。(6) 键：由原子轨道侧面交叠时而产生 分子轨道，所形成的键叫 键 。 (7) 活性中间体：通常是指高活泼性的物质，在反应中只以一种”短寿命”的中间物种存在, 很难分离出来，,如碳正离子, 碳负离子等。 (8) 亲电试剂：在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对 并与之共有形成化学键，这种试剂叫亲电试剂。 (9) 亲核试剂：在反应过程中，如果试剂把电子对给予有机化合物与它反应的那个原子并 与之共有形成化学键，这种试剂叫亲核试剂。 (10) Lewis 碱：能提供电子对的物种称为 Lewis 碱。 (11)溶剂化作用：在溶液中

4、，溶质被溶剂分子所包围的现象称为溶剂化作用。 (12)诱导效应：由极性键的诱导作用而产生的沿其价键链传递的电子对偏移（非极性键变 成极性键）效应称为诱导效应。它可分为静态诱导效应和动态诱导效应。 (13)动力学控制反应：在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未 达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，称为动力学控制或速率控制。 (14) 热力学控制反应：在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未 达到平衡前，用平衡到达来控制产物组成比例的，称为热力学控制或平衡控制。 1-2 简述处理化学键的价键法、分子轨道法和共振论。简述处理化学键的价键法、分子轨

5、道法和共振论。 答：价键法要点价键法要点：价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。两个原子如果 都有未成键的电子，并且自旋方向相反，则可以配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键； 重叠部分越大，所形成的共价键越牢固，因此要尽可能地使原子轨道让某一方向互相接近， 以达到最大的重叠（共价键的方向性） ；一个原子的未成到电子如果已经配对，它就不能再 与其他原子的未成对电子配对（共价键的饱和性） ；能量相近的原子轨道可以进行杂化，组 成能量相等的杂化轨道，这样可使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的 分子状态。有机化学（第二版）2分子轨道法要点分子轨道法要点：分子中的原子以一定的方

6、式连接形成分子轨道，分子中的电子分布在分 子轨道中，分子轨道可以由组成分子的原子轨道线性组合得到；分子轨道的数目与组成分 子轨道的原子轨道数目相等；每个分子轨道有一定的能量，每个分子轨道只能容纳两个自 旋方向相反的电子，即同样遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。 共振论要点共振论要点：电子离域体系的分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示清楚，而需用 几个可能的原子核位置不变、只有电子对排布变化的经典结构表示（即共振结构或极限结 构） ，实际分子、离子或自由基是共振杂化体；每个共振结构都不能代表共振杂化体，共振 结构不是实际分子、离子或自由基的结构，仅仅是理论上或纸面上的结构；一个电子

7、离域 体系写出的共振结构数目越多，则这个体系越稳定；每个共振结构对共振杂化体的贡献不 是均等的，越稳定的共振结构对共振杂化体的贡献越大，相同的共振结构对共振杂化体的 贡献相等；共振杂化体的能量低于任何一个共振结构的能量。 1-3 写出下列化合物短线构造式。如有孤对电子对，请用黑点标明。写出下列化合物短线构造式。如有孤对电子对，请用黑点标明。CC CCCCNHHHHHHHCCHHHCOHHHHCHHCHHONOHCHHOCHHHHCHOHCHHCOOCCHHHHHHCHHCCHHCHHNOOHCHHCHHOH(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)1-4 杂化对键的稳定有何影响？按

8、能量递增的顺序排列杂化对键的稳定有何影响？按能量递增的顺序排列 s，p，sp1，sp2，sp3轨道。并画出轨道。并画出 这些轨道的形状。这些轨道的形状。 答：杂化可使其轨道重叠更好，即成键能力更强，同时，提供更大键角，由此减少电子对 之间的排斥，使体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。 原子轨道中 s 特征越多，能量越低。因此，能量递增次序为：ssp1sp2sp3 p。s p sp sp2 sp31-5 判断下列画线原子的杂货状态判断下列画线原子的杂货状态 （1）sp2， （2）sp， （3）sp， （4）sp3， （5）sp， （6）sp。 1-6 下列化合物中，哪些分子中含有极性键？

9、哪些是极性分子？试以下列化合物中，哪些分子中含有极性键？哪些是极性分子？试以“”标明极性分标明极性分有机化学（第二版）3子中偶极矩方向。子中偶极矩方向。 答：除（2）外分子中都含有极性键。 （2）和（3）是非极性分子，其余都是极性分子。分 子中偶极矩方向见下图所示，其中绿色箭头所示的为各分子偶极矩方向。HFBrClHClClClHHClClH3CO CH3H3CO HIIHHHH(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)1-7 解释下列现象。解释下列现象。 （1）CO2分子中 C 为 sp 杂化，该分子为直线型分子，两个 C=O 键矩相互抵消，分子偶极 矩为零，是非极性分子；而 SO2

10、分子中 S 为 sp2 杂化，分子为折线型，两个 SO 键矩不 能抵消，是极性分子。 （2）在 NH3中，三个 NH 键的偶极朝向 N，与电子对的作用相加；而 NF3中三个 NF 键的偶极朝向 F，与 N 上的未成对电子的作用相反并有抵消的趋势。HHHFFF（3）Cl 和 F 为一同主族元素，原子共价半径是 Cl 比 F 大，而电负性是 F 比 Cl 大。键的 偶极矩等于 =qd，q 为正电荷中心或负电荷中心上的电荷量，d 为正负电荷中心的距离。 HCl 键长虽比 HF 的长，但 F-中心上的电荷量大大于 Cl-上的电荷量，总的结果导致 HF 的 偶极矩大于 HCl。所以键长是 HCl 较长，

11、偶极矩是 HF 较大。 1-8 将下列各组化合物中指定键的键长由长到短排列并说明理由。将下列各组化合物中指定键的键长由长到短排列并说明理由。 答：（1）从乙烷，乙烯到乙炔，碳原子杂化态由 sp3到 sp2至 sp，s 成份提高，拉电子能 力增强，虽同属于碳氢键但键长缩短。 （2）键长顺序为 CICBrCClCF。因为卤素原子核外电子层数为 IBrClF，即其范德华半径为 IBrClF，则其原子共价半径 IBrClF。 （3）碳碳键键长为乙烷乙烯乙炔。因为碳原子杂化态由 sp3到 sp2至 sp，其共价键分 别为单键、双键和叁键，碳碳原子间的作用力是乙烷乙烯乙炔，作用力越强，则两原 子被拉得越紧

12、，键长越短。 1-9 将下列各组化合物按酸性由强到弱排列。将下列各组化合物按酸性由强到弱排列。 （1）DACB；（2）ABDC 1-10 下列物种哪些是：（下列物种哪些是：（1）亲核试剂，）亲核试剂， （2）亲电试剂，）亲电试剂， （3）既是亲核试剂又是亲电试剂？）既是亲核试剂又是亲电试剂？答；（1）亲核试剂：Cl-，H2O，CH3OH，CH2=CH2，HCHO，CH3CN，-CH3； （2）亲电试剂：H+， AlCl3，Br+，Fe3+，+NO2，HCHO，CH3CN，+CH3，ZnCl2，Ag+，BF3；有机化学（第二版）4（3）既是亲核试剂又是亲电试剂： HCHO，CH3CN； （4）两

13、者都不是的：CH4。 1-11 按质子酸碱理论，下列化合物哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？按质子酸碱理论，下列化合物哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？ 答：酸：NH3，HS，HBr，H2O，NH4+，HCO3； 碱：NH3，CN，HS，H2O，HCO3； 既是酸又是碱：NH3，HS，H2O，HCO3。 1-12 按按 Lewis 酸碱理论，在下列反应中，哪个反应物为酸？哪个反应物为碱？酸碱理论，在下列反应中，哪个反应物为酸？哪个反应物为碱？ 答：（1）H2O 为酸，CN-为碱；（2）BF3为酸，HCHO 为碱；（3）H2O 为酸，CH3NH2 为碱；（4）Cu2+为酸，NH3为碱；（

14、5）AlCl3为酸，COCl2为碱；（6）I2为酸，I-为碱。 1-13 指出下列溶剂中哪些属于极性质子溶剂？哪些属于极性非质子溶剂？哪些属于非极性指出下列溶剂中哪些属于极性质子溶剂？哪些属于极性非质子溶剂？哪些属于非极性 溶剂？溶剂？ 答：极性质子溶剂：（5） ， （6） ； 极性非质子溶剂：（1） ， （4） ， （7） ， （8） ； 非极性溶剂：（2） ， （3） 。 1-14 矿物油（相对分子质量较大饱和烃的混合物）不溶于水或乙醇中，但可以溶于正已烷。矿物油（相对分子质量较大饱和烃的混合物）不溶于水或乙醇中，但可以溶于正已烷。 试解释之。试解释之。 答：矿物油为非极性分子，根据“相似

15、相溶”原则，它可溶于非极性的正已烷，而不能溶 于有极性的水或乙醇（水或乙醇醇间能形成氢键，分子间的引力非常强，故矿物油分子不 能克服这种氢键与乙醇或水相互渗透而溶解） 。 1-15 用溶剂化作用比较氯化钠在水中和在二甲亚砜中的溶解方式。用溶剂化作用比较氯化钠在水中和在二甲亚砜中的溶解方式。 答：氯化钠溶于水后，结构单元是水化了的 Na+和 Cl-，即两种离子均被质子溶剂水分子所 包围；氯化钠在二甲亚砜的溶解度比水中的小，Na+和 Cl-分别为非质子极性溶剂二甲亚砜 分子所包围，二甲亚砜对 Na+有溶剂化作用，但 Cl-无法与其形成氢键，溶剂化作用很弱。 它们均存在离子偶极作用。 1-16 在常

16、温下，甲烷与碘的一取代反应不能发生，请解释原因。在常温下，甲烷与碘的一取代反应不能发生，请解释原因。 答：反应的焓变H =（427+151）（222+297）= 59kJ.mol-1 为吸热反应，反应物与产 物结构相似，影响不大。G 与H 均大于零，反应不能发生。更主要的原因是碘代反 应的活化能较大（比氯代和溴代的大） ，同时生成的 HI 又是强还原剂，因此甲烷很难直接 进行碘代以制备碘代甲烷。 1-17 乙醇和二甲醚，哪个焓值低？乙醇和二甲醚，哪个焓值低？ 答：乙醇的焓值5CH+CC+CO+OH=5414.2+347.3+359.8+464.4=3242.5 kJ.mol-1 二甲醚的焓值6CH+2CO =6414.2+2359.8=3204.8 kJ.mol-1 所以，二甲醚的焓值稍