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1、第二章玻璃体,第一节 玻璃的通性,一、各 向 同 性,二、 介稳性,四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,三、 凝固的渐变性和可逆性,一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。,玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。,二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态,由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。,三、 凝固的渐变性和可逆性,Fulda测出NaCaSi玻璃：(a) 冷却速度(/min)
2、 0.5 1 5 9Tg() 468 479 493 499,结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。,冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高,(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。,玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。传统玻璃：TMTg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。非传统玻璃(无定形物质)：TM PbSiO4 Na2SiO3,众多科学家从：d、H、 S等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对
3、玻璃形成做出重要贡献！,三、形成玻璃的动力学手段 1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u 需要适当的过冷度：过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。,熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。,近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。 从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。,2、Uhlmann观点： 确定玻璃中可以检测到的晶体的
4、最小体积(V /V106 ) 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃,根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V /V ，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。,借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，并可估计出避免生成106分数晶体所必 须的冷却速率。,三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲线的绘制：1、选择一个特定的结晶分数106；2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ；3、把计算所得IV 、u代入(21)式求出对应时间t ;4、以 MT 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T
5、图。,只有三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出,若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。,分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2、为什么出现鼻尖形状?3、此图表示什么意义?,判别不同物质形成玻璃能力大小。,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。,P94 Tab3-6,(2) dT/dt越小，容易形成玻璃。 (3) Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。,(1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃 的主要标志。,结 论,由Tg与TM作图知，易生成
6、玻璃的组成在直线的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。,总结:,SiO2,四、玻璃形成的结晶化学条件1、键强（孙光汉理论）,(1)单键强度335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物网络形成体。 (2)单键强度0.42KJ/mol K 易形成玻璃，网络形成体； 单键强度/Tm 0.125KJ/mol K 不易形成玻璃, 网络变性体。 介于两者之间的为网络中间体,(1)离子化合物,2、键型,如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。,大部
7、分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。,在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。,(2)金属键物质,(3)共价键物质,重要因素:共价因素和强的极化作用,结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。,离子共价混合键金属共价混合键,Why？,什么键型才能形成玻璃？,当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有SP电子形成的杂化轨道，并构成键和键，通过强烈的极化作用，这种混合键既具有
8、离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。,例SiO4内表现为共价键特性，其OSiO键角为109028/，而四面体共顶连结， OSiO键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按电负性估计离子键比例由5(如As2O3)到75(如BeF2)都有可能形成玻璃。,当金属键向共价键过渡，金属共价混合键，在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si,P, B）或场强大的过渡元素，他们对金属原子产生强烈的极化作用，从而形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子
9、团，这些原子团类似于SiO4四面体。也可形成金属玻璃的近程有序；金属键的无方向性和饱和性使这些原子团之间可以自由连接，从而产生远程无序。因此金属共价混合键容易形成玻璃。,第三节 玻璃的结构学说,玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。,玻璃结构特点：近程有序，远程无序。,不同科学家对玻璃的认识：,无规则网络学说,晶子学说,门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没 有固定化学组成，与合金类似。,Sockman ：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成 的分子 聚合体。,Tamman ：玻璃是一种过冷液体。,一、晶子学说（在前苏联较流行) 1、实验：,(1)1921年列别
10、捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。,上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400600为玻璃的Tg、Tf温度。,瓦连科夫,(2)研究钠硅二元玻璃的x射线散射强度曲线：,第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。,钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条
11、件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。,结 论,2、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,1、实验 瓦伦对玻璃的x衍射图,二、 无规则网络学说（Zachariasen）,说明：a . 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英
12、玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：7.7A0， 方石英晶胞的尺寸：7.0A0,b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。)(2) 用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线,第一峰： 第二峰： 第三峰： 第四峰： 第五峰： 可推测SiOSi的键角为1440 。,峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数,实验表明： 玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。,2、学说要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数 4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,
