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1、第三章 高分子溶液,3W,W hat is polymer solution?,W hy to study polymer solution?,HOW to study polymer solution?,W hat is polymer solution?,高分子 + 高分子,高分子 + 溶剂,传统上,广义上,W hy to study polymer solution?,研究,高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法,应用,粘合剂,涂料,溶液纺丝,增塑,共混,HOW to study polymer solution?,聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态：互溶 或 分离 溶解热力学,
2、Gibbs 混合自由能,Josiah Willard Gibbs (1839-1903),Gibbs 方程 G=H-TS,18731878,分为三种情况,自发进行？,不溶解，相分离, 状态,3.1 The solution of polymers 聚合物的溶解,The process of solution 溶解过程,（1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解,（2） 交联聚合物的溶胀平衡,（3） 结晶聚合物的溶解,(i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。,(ii) 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。,交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是
3、由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。,(i) 结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。,(ii) 熔融聚合物的溶解。,(i) 非极性聚合物,(ii) 极性聚合物,无限溶胀是指高聚物溶解于它的良溶剂时，能无限地吸收溶剂，直至溶解成为均匀的溶液为止，所以，溶解可以看成是高聚物无限溶胀的结果。有限溶胀是指高聚物吸收溶解，溶胀到一定程度之后，不论与溶剂接触多久，吸入的溶解量不再增加而达到平衡，体系始终保持两相状态，这种现象称为有限溶胀。,非晶高聚物的溶解过程通常来讲非晶态高聚物的溶解分为两个阶段： 即溶胀阶段和溶解阶段。 溶胀又分为两种类型：无限溶胀和有限
4、溶胀。,因此，非晶态高聚物的溶解，首先是高聚物 接触溶剂时，表面上的分子链段先被溶剂化，但 由于高分子链很长，还有一部分聚集在内的链段 尚未被溶剂化，不能溶出，直到整个分子链被溶 剂化，才能溶解于溶剂中。在溶剂化过程，溶剂 分子由于高分子链段的运动，不断地扩散到高分 子溶质的内部，使内部的链段也逐步溶剂化，从 而使得高分子产生胀大的现象，我们把这种现象 称为溶胀。溶胀后的高分子随着溶剂分子不断向,内扩散，高分子不断被溶剂化，直到最后所有的高分子转入溶液，这时达到溶解。所以溶胀是溶解前必经的阶段，是高聚物在溶解过程所特有的现象。需要指出的是对于交联高聚物，只有溶胀没有溶解。溶胀度与交联度有关，交
5、联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。对于非晶相高聚物来讲，溶解度的大小与分子量有关，分子量大的溶解度小，而分子量小的溶解度就大。,非晶态高聚物的分子由于堆砌比较松散， 分子间的相互作用较弱，因此溶剂比较容易进 入高聚物内部使之溶胀和溶解。而晶态高聚物 由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间的相互 作用力强，以致溶剂分子进入高聚物内部比较 困难，从而使得晶态高聚物的溶解比非晶态高 聚物的溶解要困难得多。,结晶高聚物有两类： 极性的结晶高聚物如：聚酰胺等 非极性结晶高聚物如：聚乙烯等（1）、对于极性的结晶高聚物如PA、PET等，分子间有强的相互作用力，在适当的极性溶剂中在常温下就可以溶解。这是因为结
6、晶高聚物中含有部分非晶相成分，当它与溶剂相接触时，溶剂与非晶相部分强烈的相互作用，产生放热效应，使结晶部分晶格被破坏，同时受溶剂化作用而溶解。如：聚酰胺(PA)在常温下溶于苯酚、甲酚中； 聚酯(PET)可以溶解于间甲酚等中。,（2）、对于非极性结晶高聚物的溶解，通常需要 加热到接近高聚物熔点，使高聚物的晶体晶格被破 坏，再与溶剂作用发生溶解。如： PE溶解在四氢萘中 （120oC）Tm=135oC 全同PP在十氢萘中 （130oC）Tm=165oC 总的来讲，结晶高聚物的溶解需要经过两个过程： 第一个过程是需要吸热，使得晶格被破坏；分子 链开始运动;第二个过程是破坏了晶格的高聚物与溶剂作用达到
7、溶解。,因此结晶高聚物的溶解除了与分子量的大小有关之外，而高聚物的分子量越大，溶解越困难，这主要是由于分子间作用力随分子量增加而增大；还与结晶高聚物的结晶度有关，结晶度越高，溶解度越小。,Key points for polymer dissolving,Linear polymers,线形聚合物， 先溶涨，后溶解,Cross-linked polymers,交联聚合物， 只溶涨，不溶解,Crystalline polymers,结晶聚合物， 先熔融，后溶解,3.1.2 溶剂选择,“相似相溶”原则 “溶度参数相近”原则 “高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则,（1）“相似相溶”原则,极,
8、极,非极,非极,天然橡胶、丁苯橡胶是非极性高聚物，可以溶解在非极性的溶剂碳氢化合物中（如：苯、汽油、甲苯、二甲苯中）； 聚乙烯醇溶于水中；极性大的聚丙烯晴可以溶于极性大的二甲胺中； 聚苯乙烯由于极性比较小，即能够溶于非极性的苯、甲苯、二甲苯或者乙苯中，也可以溶于极性不太大的丁酮中。,即极性高聚物溶于极性溶剂中，非极性高聚物溶于非极性溶剂中，极性大的高聚物溶于极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶于极性小的溶剂中。如：,(2) “溶度参数或内聚能密度相近”原则,热力学分析,Gibbs free energy 自由能,Enthalpy 焓,Entropy 熵,溶解自发进行的必要条件,溶解过程中,溶度参数
9、 = 1/2 =,CED Cohesive energy density 内聚能密度,因此，是否能溶取决于HM,(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM 0, 从而溶解过程能自发进行取决于HM 和TSM的相对大小。 HM Si 高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可起到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽压比同数量的小分子溶液小得多。只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质。,3.2.2 Thermo
10、dynamics of polymer solutions Flory-Hunggins Theory (Mean-field theory),Flory-Hunggins高分子溶液理论,高分子溶液的似晶格模型,Three Hypotheses 三点假设,假设溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有X个相连的格子。 x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同。 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等。,A-B a
11、lloys,Polymer solution,Analogous to regular solution in alloys,Dissolving process,一、高分子的混合熵,Polymer entity,Polymer disorientation,Solvent,Polymer Solution,Sdisorientation,Ssolvent,Ssolution,推导的结果： 理想溶液 统计理论高分子溶液 形式一样，区别在于： 理想溶液用 和 （克分子分数） 高分子溶液用 和 （体积分数） 极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等， 就是说一个高分子只有一个链段，即， 则：,那么理想
12、溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多。 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：(理想) (高分子) （x个链段）,实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处： 认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在烯溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0） 未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 溶液中原来不可能实现的构象有可能实现,二.高分子溶液的混合热推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间 的作用。（1 溶剂分子；2 高分子的一个链段）溶解过程 1-1 2-2 2（1-2）或 1/2 （1-1 2-2 ） 1-2,
