材料制备技术3.3低温合成

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1、2018/10/22,1,3.3 低温合成和分离,2018/10/22,2,3.3.1 低温的获得、测量与控制,1.制冷原理,获得低温的一些主要方法,2018/10/22,3,3.3.1 低温的获得、测量与控制,1.制冷原理,制冷法多种多样，但原理只有两种：恒焓冷却和恒熵冷却。,所谓恒熵冷却是压缩气体通过膨胀机进行绝热膨 胀。同时做外功，如果这个过程是可逆的，则必然是等熵过程。该过程的特点是 气体膨胀对外做功而其熵值不变，膨胀后气体温度降低。,2018/10/22,4,3.3.1 低温的获得、测量与控制,1.制冷原理,所谓的恒焓冷却是由焦耳-汤姆逊节流效应引起的制冷过程。根据热力学第一定律，节

2、流的最终结果是等焓的，即节流前后的 焓值相等。由于节流过程中摩擦和涡流所产生的热量不可能完 全地转变为其他形式的能，因此，节流过程是不可逆过程，过程进行时，熵值随之 增加。对于理想气体，节流前后的温度不变，对于真实气体，节流后的温 度是升高，还是降低，还是不变，由该种气体的特征转化温度决定。,2018/10/22,5,3.3.1 低温的获得、测量与控制,a.制冷浴 （1）冰盐共熔体系将冰块和盐尽量弄细并充分混合（通常用冰磨）可达到比较低的温度，例如，下面一些冰盐混合物可达到不同的温度：3份冰+1份NaCl（-21）；3份冰+3份CaCl2（-40）；2份冰+1份浓HNO3（-56）,2.低温源

3、,2018/10/22,6,a.制冷浴 (2) 干冰浴 升华温度达-78.3，用时常加一些惰性 溶剂，如丙酮、醇、氯仿等，以使它的导热 更好。,3.3.1 低温的获得、测量与控制,2.低温源,2018/10/22,7,a.制冷浴 (3) 液氮 N2 液化的温度是-195.8，它是合成反应与物 化性能使用中经常用的一种低温浴，当用于 冷浴时，使用温度最低可达到-205,3.3.1 低温的获得、测量与控制,2.低温源,2018/10/22,8,b.相变制冷浴这种低温浴可以恒定温度。如CS2可达 到-111.6 ， 这个温度是标准气压下CS2的固 液平衡点。,3.3.1 低温的获得、测量与控制,2.

4、低温源,常见低温浴的相变温度见书P73表3.8,2018/10/22,9,3.3.1 低温的获得、测量与控制,2.低温源,c 液化气体的使用和储存,液氧、液氮和液氩的小型容器,由于液氧、液氮、液氩的沸点比较接近，因此，用于储存它们的储槽基本相同。通常用杜瓦容器，简称杜瓦瓶。 杜瓦瓶由双层紫铜球构成，其结构说明如下页。,2018/10/22,10,3.3.1 低温的获得、测量与控制,1管塞； 2内颈管； 3内容器； 4外壳体； 5拉手； 6支承垫； 7铝壳； 8吸附盘； 9弹簧； 10抽气嘴； 11抽气管护罩,2018/10/22,11,3.3.1 低温的获得、测量与控制,3.低温的测量与控制,

5、低温的测量有其特殊测量方法。所选用的温度计与测量常温是的有所不同，在不同的低温区也有相对应的温度计。低温温度计的测温原理是根据物质的物理参数与温度之间存在的一定关系来测定温度。,常用的低温温度计有热电偶低温计、电阻温度计和蒸气压温度计。,a 低温的测量,2018/10/22,12,（1）低温热电偶,3.3.1 低温的获得、测量与控制,3.低温的测量与控制,热电偶中热电势与温度之间的关系如下：,K温度系数,2018/10/22,13,低温热电偶和高温热电偶的差异：选择丝径更细的线材，以满足低温下漏热少的要求；接点的焊接也不同，要求焊接点能承受低温而不易脱落。,常见热电偶的测温范围,2018/10

6、/22,14,（2）电阻温度计 利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系而制成的。应选用电阻比较大、性能稳定、电阻与温度间具有线性关系的材料。 常用的有铂电阻温度计、锗温度计、碳电阻温度计、铑铁温度计等。,3.3.1 低温的获得、测量与控制,3.低温的测量与控制,2018/10/22,15,3.3.1 低温的获得、测量与控制,3.低温的测量与控制,（3）蒸气压温度计,液体的蒸气压随温度的变化而变化，因此，通过测量蒸气压可以知道器温度。,简化、积分得：,2018/10/22,16,（4）红外辐射温度计 辐射式温度计是根据物体辐射的能量来测量其温度的传感器。它属于非接触式，具有测温范围宽、反应迅

7、速、热惰性小等优点。这种传感器适用于腐蚀性场合、运动状态物体的温度测量。缺点：精度不高、误差大。,3.3.1 低温的获得、测量与控制,3.低温的测量与控制,2018/10/22,17,（4）新型低温温度传感器的测量成果 俄罗斯利用声速在气体中与温度的关系，抑制了电声气温度计，测量误差约为0.01 英国的低温气体温度计在2-20K温度范围内可达0.0005K的测量精度， 澳大利亚定容气体温度计在2-16K温度范围内精确度达0.003K。,3.3.1 低温的获得、测量与控制,3.低温的测量与控制,2018/10/22,18,b、低温的控制 低温控制有两种，一是恒温冷浴，二是低温恒温器。恒温冷浴往往

8、用相变致冷来实现。低温恒温器通常是利用低温流体或其他方法，使试样处在恒定的或按所需方式变化的低温温度下，并能对试样进行某种化学反应或某种物理量的测量。,3.3.1 低温的获得、测量与控制,3.低温的测量与控制,2018/10/22,19,3.3.2 低温合成,1、 液氨中的合成,氨的熔点是：-77.70，沸点是-33.35，所以金属同液氨的反应属于低温反应。,a. 金属同液氨的反应,（1） 液氨同碱金属及其化合物的反应,碱金属在液氨中的溶液是亚稳态的。一般情况下 反应较慢，但在催化剂存在时，能迅速地反应形成 氨化物并放出H2。,2018/10/22,20,3.3.2 低温合成,这个反应随着温度

9、的升高和碱金属相对质量的增加 而加快。,高温下，碱金属也能与氨气反应：,1、 液氨中的合成,2018/10/22,21,某些碱金属在液氨中的溶解度和反应时间,2018/10/22,22,3.3.2 低温合成,高温下，Na也能与氨气反应制得NaNH2， 为何制备NaNH2要在低温下进行？,由于高温下Na与氨气的反应是气-液反应，属于界面 反应，所以反应不可能进行完全。在低温下，Na在 液氨中形成真溶液，在催化剂（Fe 3+）作用下反应 进行很完全。,1、 液氨中的合成,2018/10/22,23,3.3.2 低温合成,某些碱金属的化合物也能同液氨反应：,2. 碱土金属和液氨的反应,碱土金属有：B

10、e、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。其中，Be、Mg 不溶于液氨也不和液氨反应，但是若有少量的铵离子 存在，Mg能和液氨反应，并形成不溶性的氨化物。,1、 液氨中的合成,2018/10/22,24,3.3.2 低温合成,其它碱土金属像碱金属一样，在液氨中能溶解，形成 的溶液能够慢慢分解并形成金属的氨化物。,碱土金属的盐也能同液氨反应形成相应的氨化物。,1、 液氨中的合成,2018/10/22,25,b. 非金属同液氨的反应,3.3.2 低温合成,硫是非金属中最易溶于液氨的，溶解后得到一种 绿色的溶液，当这种溶液冷却到-84.6，又变成红 色。,这种现象的本质目前尚不清楚。这种溶液能和银盐发生 反

11、应可以得到Ag2S沉淀。如果将这种溶液蒸发可以到 S4N4，因此在溶液中发生的反应可能是：,1、 液氨中的合成,2018/10/22,26,3.3.2 低温合成,臭氧在-78同液氨反应可以得到硝酸铵，其反应为：,硝酸铵的产率为98%，而亚硝酸铵的产率为2%。,c. 化合物在液氨的反应,很多化合物在液氨中能够得到相应的化合物：,1、 液氨中的合成,2018/10/22,27,3.3.2 低温合成,若将B(NH2)3加热到0以上，它分解并得到亚胺化合物:,研究表明BI3在-33的液氨中，可直接生产亚胺化合物：,1、 液氨中的合成,2018/10/22,28,3.3.2 低温合成,d. 合成实例Na

12、NH2的合成,所需试剂：150mL液氨；10gNa块,所需仪器,实验步骤：,1. 钠块的准备,1、 液氨中的合成,2018/10/22,29,制备NaNH2的装置,2018/10/22,30,3.3.2 低温合成,实验步骤：,1. 钠块的准备,在惰性气体箱或惰性气体袋中，用刀刮去钠块上的 油和氧化物。然后把钠块切成豌豆大小的颗粒放入 盛钠的支管中，在管上接一段直径较粗的橡皮管并 用夹子拧紧，以免使钠接触空气，然后从惰性气相中 取出。,1、 液氨中的合成,2018/10/22,31,3.3.2 低温合成,2. 液氨的准备,让液氨钢瓶的开口通过杜瓦瓶的大口，开启钢瓶是新鲜 的氨气通入杜瓦瓶几分钟，

13、然后开大阀门收集150mL 左右的液氨。,把杜瓦瓶放入通风橱，加入米粒大小的Fe(NO3)39H2O 晶体到液氨中。在杜瓦瓶顶部连接好支管并使其通过橡皮 管接上一个U形汞鼓泡管，作为液氨蒸发的出口，并且当 所有的液氨蒸发后，阻止空气进入杜瓦瓶中。,1、 液氨中的合成,2018/10/22,32,3.3.2 低温合成,3. 钠的加入,加钠的速度使液氨缓和的沸腾。加完所有的钠大约 需要半小时，此时溶液的蓝色应该消失。,加完钠后，搬掉这一套管子，用一个橡皮塞塞住杜瓦瓶 口，接着放置这套装置1-2d，以便让氨挥发，在把这套 装置转移到惰性气体箱中，用长刮刀将氨基钠转移到另 一个密封的瓶子中。,注意：不

14、能让空气接触氨基钠，因为氧易和氨基钠反应。,1、 液氨中的合成,2018/10/22,33,2、 低温下稀有气体化合物的合成,3.3.2 低温合成,稀有气体是氦、氖、氩、氪、氙等六种元素，旧称 “惰性元素”。但“惰性气体”不惰。,a. 低温下的放电合成,1933年，Yost 等用放电法制备氟化氙，但未成功。,1963年，Kirschenbaum等人用放电法成功制备XeF4。,反应器直径6.5cm，电极表面直径2cm，相距7.5cm。 将反应器进入-78的冷却槽中，然后将1体积的氙和2 体积的氟在常温常压下以136cm3/h速度通入反应器。,2018/10/22,34,2、 低温下稀有气体化合物

15、的合成,3.3.2 低温合成,放电条件为：（1100V，31mA）（2800V，12mA）,最终消耗14.20mmol氟和7.1mmol氙，生成7.07mmol （1.465g）的氟化氙。,为了测定产物的组成，用过量的汞和产物反应，生成 Hg2F2并放出氙，证明产物是XeF4 。,2018/10/22,35,2、 低温下稀有气体化合物的合成,3.3.2 低温合成,在低温下XeF4与过量的O2F2反应时，则可被氧化 成XeF6，其反应为：,b 低温水解合成,氙的氧化物尚不能有单质氙和氧直接化合而成，只能 由氟化氙转化而来，氙的氟氧化物也是由氟化氙转化 而获得。,2018/10/22,36,2、

16、低温下稀有气体化合物的合成,3.3.2 低温合成,XeF4水解过程较为复杂，水解时发生歧化反应：,XeF6水解机理较为简单，无歧化反应发生：,XeOF4水解也可生成XeO3,2018/10/22,37,2、 低温下稀有气体化合物的合成,3.3.2 低温合成,XeF4、XeF6水解反应极为剧烈，易引起爆炸。为了 减慢和便于控制反应速率，可先用液氮冷却氟化氙， 然后加入水，这时便形成凝固状态，逐渐加热使反 应缓慢进行，直至加热至室温。水解完毕后，小心 蒸发掉氟化氢和过量的水，便可得到潮解状的XeO3。,XeO4的制备：,2018/10/22,38,2、 低温下稀有气体化合物的合成,3.3.2 低温合成,XeO4极不稳定，甚至在-40也能发生爆炸：,C 低温光化学合成,因此，常在-78下保存。,1962年，Weeks等在-60下，用紫外光照射氪、氟 混合物，没有得到氟化氪。,2018/10/22,39,1966年，Streng将氪和氟按1：1装入硬质玻璃管，在 常温常压下，用日光照射5星期，声称制得KeF2，但未能 重复。,