材料化学-制备new

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1、材料的制备 Preparation of Materials,制备方法,一、高温固相合成 (High-Temperature Solid-State Synthesis) 二、溶胶-凝胶法 (Sol-Gel Method) 三、水热与溶剂热合成 (Hydrothermal & Solvothermal Synthesis) 四、熔盐法 (Salt Flux Method) 五、离子交换和插层反应 (Ion Exchange & Intercalation) 六、高压合成 (High-pressure Synthesis) 七、电化学合成 (Electrochemical Synthesis)

2、八、光化学合成 （Photochemical Synthesis) 九、化学气相沉积 (Chemical Vapor Deposition (CVD) 十、微波与等离子体合成 (Microwave & Plasma),制备方法分类,一、基于液相-固相转变的材料制备 从熔体出发，通过降温得到固相材料 如，熔盐法 从溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，再经固化得到固体材料 如，水热法，溶胶凝胶法 二、基于固相-固相转变的材料制备 依赖原料中原子或离子的长程扩散，合成温度高，反应慢。尽管如此，仍是制备固体材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。 如，固相反应法、陶瓷成型烧结、固相外

3、延、高压指标,制备方法分类,三、基于气相-固相转变的材料制备 许多薄膜材料的制备方法涉及气相到固相的转变。 基于气固相转变制备薄膜的方法分为物理气相沉积和化学气相沉积。 其中，分子束外延（MBE） 激光脉冲沉积（PLD）、溅射（sputtering） 金属有机化学气相沉积（MOCVD） 等技术在实际应用中有重要意义,一、固相合成（Solid-state Synthesis）,固体原料以固态形式直接反应制备多晶固体粉末 反应物：固体粉末 反应条件：高温 （1000-1500C） 产物： 多晶固体粉末 热力学动力学两种因素决定固态反应：热力学决定反应能否发生，动力学决定反应速度,1、固相反应实验,

4、MgO + Al2O3,玛瑙研钵中研磨混合,转入铂金坩埚,高温热处理（1000C）,产物,2、固相反应为何难以进行？ 反应机理： Wagner界面扩散机理，离子通过产物层扩散， 然后在反应物-产物界面上继续反应,MgO,Al2O3,MgO,Al2O3,原始界面,新反应界面,x/4,3x/4,成核困难，产物层增长困难,MgAl2O4的生成反应机制,MgO/MgAl2O4界面 2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO = MgAl2O4 (2) MgAl2O4/Al2O3界面 3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 = MgAl2O4 总反应： MgO + Al2O3 MgAl2O4 (3)

5、 Al3+和Mg2+的扩散受电中性限制： 2个 Al3+向左扩散生成一个MgAl2O4 3个Mg2+向右扩散生成三个MgAl2O4,3、固相反应的速度,动力学研究解明：正离子通过尖晶石产物层进行内扩散是速度控制步骤 扩散速度与时间关系： x = (kt)1/2 (抛物线关系） x: 反应量（尖晶石层生长厚度） t: 时间 k：速度常数,抛物线关系,Fick第一定律 扩散通量 物种A在界面两次的化学势不变 对 两边积分,影响固相反应速度的三种重要因素,（1）接触面积及表面积 （2）成核速度 （3）离子扩散速度,缩短固相反应时间的方法,（1）减小反应物粒度，增加表面积 （2）加速成核：界面结构匹配

6、、结构尺度匹配,4、高温的获得和测量,电阻发热材料的最高工作温度,测温仪表的主要类型,测温仪表,接触式,膨胀式温度计,压力表式温度计,热电阻温度计,热电偶,非接触式,固体膨胀式温度计,充液体形,充气体形,充蒸汽形,铂热电阻,铜热电阻,特殊热电阻,半导体热电阻,铂铑铂热电偶 镍铬镍硅（镍铝）热电偶 镍铬康铜热电偶 特殊热电偶,液体膨胀式温度计,光学高温计 辐射高温计 比色高温计,高温固相合成装置举例,高温固相合成装置举例,高温固相合成装置举例,二、溶胶-凝胶法 （Sol-Gel Methods）,起源&发展历程 基本概念 基本原理和工艺过程 常用测试方法 应用举例 优势，缺陷 未来,1、溶胶-凝

7、胶法 起源&发展,1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。 20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。 1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。 1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。 80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。,2、溶胶-凝胶法概念,一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩

8、聚过程，逐渐凝胶化及进行相应的后处理，而获得氧化物或其他化合物的方法。 溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,溶胶凝胶法的基本术语,前驱物(precursor):所用的起始原料 金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH基上的H被金属取代的化合物，以MOC键的形式结合。金属有机化合物则以MC键的形式结合。 胶体（colloid）是一种分

9、散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,3、溶胶凝胶法的基本过程,金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、 水和催化剂（酸或弱碱),水解、缩聚,溶胶,湿凝胶,涂层、成纤、成型,陈化,干凝胶,热处理,成品,溶胶与凝胶的结构比较,这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面,溶胶凝胶法的基本原理,水解反应： 金属盐体系的水

10、解： Mn+nH2OM(OH)n+nH+ 金属醇盐体系的水解： M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH 缩聚反应 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH,溶胶凝胶法的基本原理金属醇盐水解,溶胶凝胶法的基本原理缩聚反应,溶胶凝胶法的工艺过程,4、溶胶凝胶法测试方法,测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法） 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化 （XRD、中子衍射、DTATG） 反应中官能团及键性质的

11、变化（红外分光光度计、拉曼光谱仪） 溶胶、凝胶粒子中的结构（GCMS） 固态物体的核磁共振谱测定MO结构状态,5、溶胶凝胶法应用举例(1),烷基钛水解法制备TiO2粉体,Ti(OC4H9)4,混合,凝胶，20,蒸馏水,溶剂:正丁醇,催化剂,超声分散,20,搅拌,真空干燥, 20,27Pa,高温热处理,5、溶胶凝胶法应用举例(1),溶胶向凝胶转变的方法 室温陈化：水解、缩聚 溶剂蒸发：蒸发乙醇及水后，水解缩聚物 浓度增大，缩聚反应加快，凝胶时间缩短。 加入有机电解质：加入电解质后，溶胶的OH-浓度增大，部分抵消了胶体TiO2粒子表面的正电性及静电斥力，导致胶体粒子聚结速率加快，促进溶胶到凝胶的转

12、变，缩短凝胶时间。,5、溶胶凝胶法应用举例(1),不同凝胶转变方法对纳米颗粒形貌的影响 室温陈化：粉体平均粒度大。 溶剂蒸发：粉体平均粒度小，约5-25nm。 加入有机电解质：粉体呈球形，平均约80nm。,5、溶胶凝胶法应用举例(1),无机盐前驱体水解法制备TiO2粉体 在N2保护下称取一定量的TiCl4 制得含HCl的TiCl4溶液 稀释到一定浓度，为保证均匀沉淀，加入适量的表面活性剂，如SDBS 加入一定量的氨水（2ml/min),并搅拌，调节pH值在4.0-9.0之间 在室温下陈化3-60小时，制得水凝胶 将水凝胶离心分离，多次洗涤取Cl-和SDBS,5、溶胶凝胶法应用举例(1),无机盐

13、前驱体水解法制备TiO2粉体 用定量无水乙醇交换水凝胶中的水，得到醇凝胶 用超临界干燥法干燥凝胶，得到白色TiO2气凝胶 在低于1000温度下煅烧，得到纳米TiO2粉体,5、溶胶凝胶法应用举例(2),制备BaTiO3的流程,氢氧化钡 乙二醇甲醚,钛酸丁酯 乙醇,溶胶,蒸馏水，乙二醇甲醚,无定兴BaTiO3凝胶,煅烧,Ti(OR)4+4H2O+Ba2+2OH-,Ti(OH)62-+Ba2+4ROH,BaTiO3+4ROH,5、溶胶凝胶法应用举例(2),BaTiO3制备中的影响因素,1、溶剂的影响 选用不同溶剂，乙醇、正丁醇、乙二醇甲醚均能形成溶胶，但胶凝时间差别较大，粉体的粒径稍有不同 2、水含

14、量的影响 水量增加，胶体浓度下降，胶凝时间延长 3、陈化时间的影响 陈化时间短，颗粒尺寸分布不均匀 陈化时间长，粒子长大、团聚、不易形成超西结构,5、溶胶凝胶法应用举例(2),BaTiO3制备中的影响因素,4、 pH的影响 溶液pH值对反应生成过程和生成物的性能影响很大。 pH值较大时，水解速度大于聚合速度，水解完全，凝胶结构有序程度高； pH值较小时，缩聚反应速率大于水解反应，缩聚反应在在水解完全进行前已开始，得到的是水合二氧化钛，不能形成钛络离子。 在中性溶液中，OH-浓度较低，反应中仍会形成部分水合二氧化钛沉淀，包容在凝胶中，粉体的性能略差。,5、溶胶凝胶法应用举例(2),BaTiO3制

15、备中的影响因素,5、烧结温度的影响,6、溶胶-凝胶法近期进展,复合材料的制备纳米复合材料 不同组分 不同结构 不同组分和结构 凝胶与沉淀相 无机-有机 薄膜材料的制备 保护增强膜，金属表面的SiO2膜 分离过渡膜， TiO2分离CO2 光学效应膜，着色，减反射 其它功能膜 陶瓷材料的制备 粉体、纤维、膜,7、溶胶凝胶法的优势,起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料 可降低程序中的温度 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制备各种形状,8、溶胶凝胶法的缺陷,原料成本较高 存在残留小孔洞 存在残留的碳 较长的反应时间 有机

16、溶剂对人体有一定的危害性,9、溶胶凝胶法的未来,1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举 行的关于SolGel光子学的会议上，展示了 三种很有前途的产品： 西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。 爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。 法国的J.Livage制备的生物寄生检测器。,三、水热与溶剂热合成 (Hydrothermal & Solvothermal Synthesis),水热合成化学的起源 矿物学,超临界与亚临界水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料如石英的合成已经历了100 多年的历史,地球大自然赐予人类 的一个完美的水热反应釜,水热、溶剂热合成体系示意图,