《物理课件_热力学第一定律及其应用魏杰12.9.17》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理课件_热力学第一定律及其应用魏杰12.9.17（171页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2018/10/21,物理化学电子教案第一章,2018/10/21,1.1 热力学概论,热力学的研究对象,热力学的方法和局限性,2018/10/21,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,2018/10/21,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微
2、观性质，只讲可能性，不讲现实性。,2018/10/21,1.2 热力学的一些基本概念,系统与环境,系统的性质,热力学平衡态,状态函数,状态方程,过程和途径,热和功,2018/10/21,系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种被划定的研究对象称为系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2018/10/21,系统与环境,（1）体系与环境并无本质上的差别，是根据研究需要而人为划分的，是以处理问题方便为准则，因此并不是固定不变的，但一经确定，在研究中就不允许随意变更体系与环境的范围。,注意
3、：,（2）系统和环境之间，一定有一个边界，但这个边界可以是实际界面，也可以是虚构的界面。,2018/10/21,系统分类,根据系统与环境之间的密切联系来划分系统。,系统与环境之间的联系包括两种：能量交换和物质交换。,2018/10/21,系统分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,2018/10/21,系统分类,（1）敞开系统（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,经典热力学不研究敞开系统,2018/10/21,系统分类,（2）封闭系统（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,经典热力学主要研究封闭系统,2018/10/
4、21,系统分类,（3）隔离体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2018/10/21,系统的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,例如 ：体积（V）、质量（m）、内能（U）、 熵（S）等等。,2018/10/21,系统的性质,强度性质（intensive properties） 它的数值
5、取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,2018/10/21,系统的性质,指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。,例如：体积，摩尔体积,物质的量，是强度性质还是广度性质 ？,2018/10/21,系统的性质,2018/10/21,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡
6、。,2018/10/21,热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,2018/10/21,状态函数,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函
7、数在数学上具有全微分的性质。,2018/10/21,状态函数,状态函数的特点： (1).状态一定，数值一定。 也就是说系统的状态性质只决定于它现在所处的状态，与其过去的历史无关。,2018/10/21,状态函数,(2).状态函数的变化量仅与始态、终态有关，而与变化的途径无关。 状态函数： U内能 G吉布斯自由能 H焓 A赫姆霍兹自由能 S熵 U、H、S、G、A终态数值-始态数值,2018/10/21,状态函数,(3).状态函数的微小变化，在数学上应当是一全微分。 其微量变化冠以“d”，如dp、dV等。,2018/10/21,状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equ
8、ation ）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT,2018/10/21,过程和途径,过程： 系统状态所发生的一切变化均称为 “过程”。,在实际生产和实验中会遇到许多过程。,2018/10/21,过程和途径,（1）等温过程,（2）等压过程,（3）等容过程,（4）绝热过程,（5）环状过程,常见的变化过程有：,2018/10/21,过程和途径,途径： 实现过程的具体路线叫途径。 或者说系统状态发生变化时，由一
9、始态到另一 终态，可以经由不同方式，这种由同一始态到同一终态的不同方式可称为不同的途径 。,2018/10/21,过程和途径,298 K，101.3 kPa,298K，506.5 kPa,375 K，101.3 kPa,375 K，506.5 kPa,途径2,途径1,2018/10/21,热和功,规定：体系吸热，Q0；,体系放热，Q0 。,热（heat）,定义：体系与环境之间因温差而传递的能量称 为热，用符号Q 表示。 （T0,针对简单体系）。,2018/10/21,热和功,热（heat）,特点：不是状态函数，其数值与变化途径有关。,热与过程有关，热只有在过程中才有意义，一旦过程结束，就谈不上
10、热的存在，因此它不是状态函数。,如果系统在过程中放出的热很少，则用Q表示。,2018/10/21,热和功,功（work）,特点：W不是状态函数，其数值与变化途径有关。,定义：体系与环境之间传递的除热以外的其它 能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。,规定：环境对体系作功，W0；,体系对环境作功，W0 。,2018/10/21,13 热力学第一定律,热功当量,能量守恒定律,热力学能,第一定律的文字表述,第一定律的数学表达式,2018/10/21,1、热功当量,Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果
11、是一致的。,这就是著名的热功当量， 为能量守恒原理提供了科学 的实验证明。,即： 1 cal = 4.1840 J,现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。,2018/10/21,2、能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2018/10/21,3、热力学能（内能）,（1）系统整体运动的动能,（2）系统在外力场中的位能,（3）热力学能，也称为内能,热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，也不考虑外
12、力场的作用，所以只注意热力学能。,系统总能量通常由三部分组成：,2018/10/21,3、热力学能（内能）,定义：它是指体系内部能量的总和。,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,2018/10/21,3、热力学能（内能）,（1）内能是一个状态函数。,（2）内能是容量性质。,（3）内能具有能量的量纲，用J表示,（4）内能的微分是一个全微分,特点：,2018/10/21,4、第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明内能、热和
13、功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。,2018/10/21,第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2018/10/21,5、第一定律的数学表达式,设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：,2018/10/21,5、第一定律的数学表
14、达式,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,适用条件： 封闭系统,热力学能是状态函数，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。,2018/10/21,若是 n 有定值的封闭系统，则,热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个量和物质的量 n 就能确定系统的状态，即,或,5、第一定律的数学表达式,2018/10/21,5、第一定律的数学表达式,则对于微小变化：,如果是,如果是,2018/10/21,系统吸热,系统放热,W
15、0,W0,Q0,Q0,对环境做功,对系统做功,U = Q + W,U 0,U 0,热和功的取号与热力学能变化的关系,2018/10/21,14 准静态过程与可逆过程,功与过程,准静态过程,可逆过程,2018/10/21,14 准静态过程与可逆过程,定义： 因系统体积变化而引起与环境间交换的功称为体积功。,体 积 功,功的概念最初来源于机械功，它等于力乘以在力的方向上所发生的位移。,2018/10/21,14 准静态过程与可逆过程,如果P外P内，体系将发生压缩（dV0） ，此时环境对体系作功，则W0。此时上式应加“-”。,如果P外P内，体系将发生膨胀（dV0），此时体系对环境作功，则W0。此时上
16、式应加“-”,2018/10/21,14 准静态过程与可逆过程,微分形式,积分形式,膨胀功计算公式：,2018/10/21,功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（free expansion）,2.等外压膨胀（pe保持不变）,因为,体系所作的功如阴影面积所示。,2018/10/21,2.一次等外压膨胀所作的功,阴影面积代表,O,2018/10/21,可见，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于2次做功的加和。,(1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。,3.多次等外压膨胀所作的功,2018/10/21,3.多次等外压膨胀所作的功,O,2018/10/21,功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的膨胀,气体膨胀时，要反抗外压，当外压只比内压小一点点时，系统所作的功最大，此时相当于系统总是反抗最大的外压。,外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,
