《X射线光电子谱》由会员分享，可在线阅读，更多相关《X射线光电子谱（83页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、X射线光电子谱(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS 引言,X射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。 其由瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。 K.Siegbahn给这种谱仪
2、取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。,XPS 引言,X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛的应用。 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。,XPS 基本原理,1. 光电效应,在光的照射下，电子从金属表面逸出的现象，称为光电效应。,XPS 基本原理,能量关系可表示：,原子的反冲能量,忽略 (0
3、.1eV）得,电子结合能,电子动能,基本原理就是光电效应,XPS 基本原理,XPS 光电效应,光电效应 电子的结合能：是指原子中某个电子吸收了一个光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束缚而达到样品的费米能级，这一过程所消耗的能量也就是这个电子所在的费米能。 样品的功函数：达到Fermi能级的电子束不再受原子核的束缚，但要继续前进还必须克服样品晶格对它们的引力，这一过程所消耗的能量。,对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为 的参考点。,0k时固体能带中充 满电子的最高能级,对孤立原子或分子， 就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以
4、真空能级为能量零点的。,功函数,功函数,为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。,实际测到的电子动能为：,仪器功函数,XPS X射线光电子谱仪,X射线光电子谱仪,X射线源 离子源 样品台 电子能量分析器 电子探测及倍增器 数据处理与显示,真空内,真空外,XPS,X射线光电子谱仪组成,1. X射线源-X射线的产生,高能电子轰击阳极靶产生X射线 特征X射线不是连续波，能量具有单色性，只与靶材有关； X射线不是一根线，具有一系列线； XPS需要单色的、一定能量的X射线,要求 足够高的能量（使内层电子电离） 足够的强度（能产生足够的光电子通量） 尽量窄的线宽（单色
5、X射线）,1. X射线源-要求和选择,选择 X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高，因此，一般说来，高精度XPS系统中会自带一套单色光源，比如，单色Al K源； 对X射线光源的选择取决于具体分析对象，为提高读谱的准确性，经常采用两种或两种以上光源。 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10 eV10 keV连续可调的偏振光。,1. X射线源-双阳极X射线管,由灯丝、阳极靶及窗口组成 一般采用双阳极靶；常用Mg/Al双阳极靶 加铝窗或Be窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔X射线辐射损伤样品。 灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。,X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置。在
6、目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。,1. X射线源-X射线的单色化,X射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化； X射线难以聚焦，单色化困难； 一般采用Rowland圆晶体进行单色化（衍射方式）将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。 强度为原来的1%。,单色化XPS谱图效果,通过测定光电子动能而探究光电子状态。对光电子动能的测量，主要利用静电场、静磁场及电子的飞行时间等方式。,2. 光电子能量分析,2.光电子能量分析-电子能量分析器,为XPS的核心, 要求能精确测定
7、能量 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和静电型能量分析器 静电型能量分析器： 筒镜型分析器（同AES） 同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）,半球型光电子能量分析器,只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。,3. 电子探测及数据处理,光电子信号微弱；1016 10 -14A 使用光电倍增管： 原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目的； 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：109,4.真空系统,真空度要求： 电子的平均自由程；（105 torr，50m） 清洁表
8、面（106 torr，1s，原子单层） 场发射离子枪要求（ 10-8 torr ） XPS要求：10-8 torr以上,利用机械泵，使真空度达到10-2 Torr； 利用涡轮分子泵，使真空度达到10-6 Torr以下； 利用离子泵，达到UHV条件,XPS X射线光电子谱基本原理,X射线光电子谱基本原理 X射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的光电子发射公式，在实际的X射线光电子谱分析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。,XPS X射线光电子谱基本原理,突然近似 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解
9、状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。 突然近似认为，电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结状态”。,XPS X射线光电子谱基本原理,绝热近似 实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。 绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。,弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能Erelax。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电
10、子动能。因此有 其中：EBad 表示按绝热近似求得的结合能。,XPS X射线光电子谱基本原理,结合能参照基准 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。,XPS X射线光电子谱基本原理,结合能参照基准 对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较。 对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 对于非
11、导电样品，参考能级的确定是比困难的。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,X射线光电子谱仪的能量校准 X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。 X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。 在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。 在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。,XPS X射线光电
12、子谱仪的能量校准,能量零点 作为结合能零点校准的标准试样，Ni, Pt, Pd是比较合适的材料。,EB=0,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。 一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。 在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校正。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应 用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为荷电效应。 荷
13、电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应 考虑荷电效应有： 其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。 荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。 荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。 实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应-中和法 制备超薄样品； 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使E
14、c0.1eV， 这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应 -内标法 在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应-内标法 在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的 C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。 这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的C
15、1s谱线的结合能也有一定的差异。,XPS XPS中的化学位移,化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化学环境：原子的价态，与所考虑原子相结合的其它原子的情况。,内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。,XPS XPS中的化学位移,化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子
16、1s谱峰的化学位移,XPS XPS中的化学位移,XPS XPS中的化学位移,化学位移 氧化价态越高，结合能越大。,XPS XPS中的化学位移,化学位移 与所考虑原子相结合的原子，其元素电负性越高，结合能也越大。,XPS XPS中的化学位移,在不同的化台物中、化学位移究竟是多少? 这个问题目前是靠实验解决的。已有大量实验数据，收集在Perkin-Elmer公司的x射线光电子谱手册中，可供查用。从Li以上各种元素都有这样一张“化学位移表”。,化学位移,XPS XPS中的化学位移,化学位移 化学位移的理论分析基础是结合能的计算。根据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境为1和2的某种原子有：,XPS XPS中的化学位移,化学位移 在大多数的情况下，相对论效应和相关的修正对结合能的影响是较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式： 其中E+为离子体系的SCF能。,XPS XPS中的化学位移,化学位移的经验规律 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。 分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和X有一定的线性关系。,
