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1、土壤重金属有效态含量的同位素稀释测定法,中国农业大学 齐孟文,土壤重金属往往具有生物和植物有害性，并通过食物链具有食品健康潜在风险，因此在环境及生态学研究中日益受到重视。重金属的环境与生态毒害不仅取决于其总量，更与其在土壤中的移动性及其生物有效性密切相关。土壤重金属有效态性是指，包含土壤溶液和土壤固相可交换态的，具有潜力被土壤植物或微生物吸收利用的金属态，是衡量其生物学效价，以及进行环境质量与生态风险评估的基本依据。同位素交换法被认为是可以直接测定土壤重金属可交换态的方法。应用同位素稀释法测定时，因外源同位素的引入量极微，不会干扰内源离子在土壤多相成分之间原有的平衡，且具有很高的灵敏性和准确性
2、。,1.稳态测定过程1.1测定原理金属元素的同位素离子具有相同的物理及化学的性质，因此当外源标记的同位素离子加入土壤悬浮液时，即与其内源同位素离子一起参与土壤多相体系中的平衡反应，并在土壤溶液与土壤可交换固相间达到平衡，此时两相间的同位素比活度或丰度（放射性或稳定性同位素）趋于相同，利用同位素稀释原理，通过测定土壤溶液中同位素的比活度或丰度的变化，即可得到土壤可交换态的含量( 包括土壤悬浮液中的离子、吸附态离子及土壤固相表面晶格边缘固定的离子) ，该物理量称为土壤重金属同位素可交换值（E-值）。,1.2测定过程称取适量（比如2.5g）的土壤样品，置于带盖的特氟龙离心管，按土：水质量1:10的比
3、例加入去离子水(或稀盐溶液，如CaCl2,Ca(NO3)2等，帮助离子的提取与稳定)，在预先振荡达到平衡后，加入适量的放射性或富集稳定性同位素示踪剂，在同位素分配达到平衡后，离心分离并用0.2m的醋酸纤维滤膜过滤(消除溶液中的金属胶体粒子可能对测定的影响)上清液，最后用ICP-MS测定同位素的比值,进行相关计量计算。,1.3计量公式放射性与稳定性同位素稀释计量的原理是相同的，即达到平衡时同位素在土壤溶液相和土壤可交换固相间比放射性活度或丰度相同，但稳定同位素需要考虑体系中内源同位素本底的校正，因此具体计算时采用的公式不同。1）放射性同位素金属元素在土壤-溶液两相的分配常数kd及土壤有效态含量E
4、值，可由如下公式计算,其中，R是加入土壤悬浮液中的金属元素放射性同位素的活度（Bq），r是平衡后保留在悬浮液溶液中的放射性活度（Bq），ML是金属元素在土壤悬浮液溶液中的浓度（mg/L），L/S是土壤悬浮液的水土比。,2）稳定性同位素稳定同位素稀释分析，一般通过测定富集与参比同位素对的同位素比值（如202Hg/200Hg）进行计量计算，根据二元同位素质量平衡的原理，土壤E-值计算公式如下,其中，ms 、Ms、As和Bs是引入的富集试剂中，金属元素的质量（g）、原子质量（g/mol）参比同位素a和富集同位素b的丰度；m、M、A和B是土壤样品的质量（g）、金属元素的原子量（ g/mol ）、参比同
5、位素a和富集同位素b的丰度；Rt是土壤悬浮液中测定的富集与对参比同位素对的强度比。,2.动态测定过程金属离子在土壤固相中以不同的吸附或结合态存在，其交换动力学性质不同，因此可将土壤-溶液体系看着为,是由中心的土壤溶液库与动力学性质顺序变化的一系列外周库共同组成的体系，交换动力学过程可用以下模型进行描述。,对于同位素交换过程，若将无载体的同位素示踪核素( 放射性或稳定性) ，加入到处于预平衡状态的土壤-溶液体系中，则示踪剂自加入时刻起，因交换作用被土壤基质吸附，土壤溶液中的放射性同位素核素的活度(或稳定性同位素的丰度) 将随时间减少，其过程可以用如下常用的动力学方程进行描述。,1）拟合公式建立在
6、对实验数据拟合基础上的由经验得出的公式（Fardeau，1996）其中，rt是t（min）时刻土壤悬浮液中待测的同位素（Bq或g），R为开始时加入体系的同位素（ Bq或g），r1和r是1min和无穷大时间时，土壤悬浮液中剩余的同位素，n是描述交换时间超过1min后同位素消失速率的参数。动力学模型可用非线性迭代进行拟合，n可以由对log(rt)-log(t)线型回归的斜率确定，r/R是体系中同位素可能被稀释的最大程度。,其中，C是金属元素在土壤悬浮液溶液中的浓度(mg/L),CT是土壤样品经浓HNO3+H2O2消化（用EDTA提取更适合）的得到土壤干重基总浓度(mg/kg),常数因子10是考虑土
7、:水比为10：1而引入的等当量因子。假定，在任何时刻，同位素在土壤溶液与土壤固相的相应可交换库间处于拟平衡，则二者的比活度（或丰度）相同，即r(t)/10C=R/Et,因此t时刻土壤中金属的E值的表达式为,一般认为土壤金属的有效态是一个随时间变化的动态过程，根据交换速率和时间，可以划分为三阶段，各阶段相应交换难度逐渐增加的库室，即E1min（相应于土壤溶液中和土壤颗粒表面可以交换的部分），E1min-24h（在1min-24h内可以交换的部分）E24h（在24h内不能交换的部分）。,土壤元素交换的动力学方程，可以同时描述土壤元素的三个基本形状参量，即强度因子，元素在土壤溶液中的浓度C（mg/L
8、）；容量因子，土壤金属的E-值（mg/kg）；缓冲因子（R/r(1),n），一般R/r(1)越大，n越小则土壤介质的缓冲容量越大。例如，对于土壤P，若R/r(1)5，则土壤具有高缓冲容量特征，而R/r(1) 2.5，土壤为低缓冲性。,2）库室模型同位素动力学交换过程（Isotope Exchange Kinetics，IEK），可以基于库室模型予以解释。库室定义为离子具有完全均一动力学性质的假想空间，其中的离子能以相同的速率和其它库室的离子进行相互交换。拟一阶动力学库室模型的方程解由指数多项式所组成。,其中，Et是同位素交换拟平衡某一时刻，土壤-溶液体系中可交换金属元素的总浓度（mgkg-1）
9、，其等于同位素引入前，预平衡状态下土壤溶液中的浓度Ediv（ mg/kg）与若干个土壤固相可交换库中的浓度之和。各库的大小为Ei（ mg/kg ）,平均交换速率为ki（min-1），n为库室的个数。方程的参数可利用Et-t的实验曲线，通过最小二乘法拟合求得，可以用以说明土壤可交换体系由几个库组成，每个库的大小和交换的动力学速率等系统基本结构参数。,3.品种区分过程重金属在土壤-溶液中往往有多个种态，诸如 和 ，在这种情况，除非两种种态在土壤溶液中能够快速交换并达到平衡，土壤金属E-值的计算才不用区分品种，用总的测定量直接进行相关计算，否则必须分别品种计算并求和。演示推证如下，不区分品种的传统算
10、法为,仅当，才有，其中,除下角标代表种态1或2外，其他符号的意义同上。可见只有品种间处于快速交换的情况，才可以不考虑品种区分，用测得的总离子的相关量（r, R,C）直接进行E-值的计算，否则上面的计算公式不正确。,正确的分析方法是，对每个品种分别进行测定和计算，金属元素总的Etot是二者的之和，即品种的区分和测定，一般可用液谱分离耦合等离子耦合质谱法（LS-ICP）进行测定。,4.实验参数举例,5.土壤金属L-值土壤金属的L值是指，以植物作为测试指示的，等当土壤金属有效态的值。其可以用于土壤植物与金属形态相互作用研究，如植物根部分泌和根际微生物对非移动态的作用，若其部分被转化为可交换态，则测定
11、的L值一般大于其E值，多出的部分被认为是非有效态转化而来的。,如果进行以下实验测定，即将标记示踪剂引入土壤，使其与土壤充分混合并达到交换平衡，然后栽种盆栽植指示作物，收获后测定植物组织中的同位素的比活度（或丰度），则由以下考虑便可得到土壤金属的L值，即同时用王水消解土壤样品，测定其消解液浓度，该浓度表示可交换系统的总浓度Ctot，包含可交换Cex和非交换Cno-ex，可交换部分是植物可以利用的，其比活度可由植物样品测得的a植表征，则根据同位素守恒定律，有,则L值为其中，a为放射性同位素的比活度（kBq/mg）或稳定性同位素的丰度（%），小角标s和p分别表示土壤消解样品和植物样品，Caq是土壤的
12、王水消解液中金属元素以土壤基表示的浓度(mg/kg)。,参考文献1.Availability of soil cadmium using stable and radioactive isotope dilution. Geoderma 153 (2009) 3723782.Methods for determining labile cadmium and zinc in soil. European journal of soil science. March 2000，51，129-1363.An Assessment of Cadmium Availability in Cadmium
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