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1、2.2 高分子链的远程结构,Macromolecular Conformation,主要内容,远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。 高分子链的大小: 高分子链的形态: 构象 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现,2.2.1 高分子链的内旋转构象,C3,C4,Cn,高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。,Staggered position 交叉式,Eclipsed position 叠同式,内旋转的能量,原子半径 范德华斥力半径,以乙烷为例:,哪一种构象的能量低?,De
2、,乙烷分子内旋转位能曲线与构象能,对于丁烷又如何？,Trans- 反式,Gauche 旁式,Cis- 顺式,Dmb,Dmtg,反式与旁式构象能的差为： Dmtg,从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为： Dmb,聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态 忽略了无数中间非稳态的存在 所谓构象只是T 或G的状态,Flory内旋异构近似,Energy,G,T,G+,ub,Energy,G,T,G+,ub,构象的变换不是自由的 近程作用造就了G与T间的能垒ub 超越能垒、发生内旋的能力称作 柔性,2.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility),G构象越多，链越卷曲,G构象引入了弯
3、曲,无规线团 (random coil),由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。 由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释） 可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。,高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力高分子链自由状态下的卷曲程度,柔性（柔顺性）,静态柔性：persistence length 动态柔性：persistence time,Energy,G,T,G+,ub,柔性的影响因素,内在因素 (Internal factors
4、) (1) 主链结构 单键种类、芳杂环、双键 (2) 取代基 (Substitutes) 极性、体积、对称性 外在因素 (Internal factors) 温度、外力、溶剂,主链键长、键角,-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-,O Si O Si O Si O ,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,聚乙烯,聚二甲基硅氧烷,O,142,110,O,0.164nm,CH2,109.5,0.154nm,CH2,CH2,杂原子使取代基变少,-CH2-O- CH2-O-CH2-O-,N OC R CO N R N OC R CO N,聚甲醛,尼龙,CH2,CH2,CHCH,C
5、H2,CH2,CHCH,CH2,CH2,CH2,CHCH,CHCH,120,聚丁二烯,孤立双键：键角张大、取代基减少,CH2,C,H,Cl,CH2,C,H,Cl,CH2,C,H,Cl,CH2,C,H,Cl,CH2,C,H,Cl,-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-,Cl,Cl,Cl,聚氯丁二烯，柔性高,聚氯乙烯，柔性差,CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH,聚乙炔,聚苯,共轭双键使柔性丧失,主链芳环降低柔性：体积、共轭,CH3,CH3,C,O,OC,聚碳酸酯,SO2,n,CH3,CH3,C,O,O,聚砜,主链杂环降低柔性,全梯形吡隆,O,
6、CH2OH,OH,OH,O,CH2OH,OH,OH,O,CH2OH,OH,OH,O,O,CH2OH,OH,OH,O,O,O,纤维素 Cellulose,O,C,N,N,N,N,C,O,n,侧基尺寸大，柔性低,(CH2 CH)n,(CH2 CH)n,H,(CH2 CH)n,N,(CH2 CH)n,CH3,侧基极性大柔性低,(CH2 CH)n,H,(CH2 CH)n,CH3,(CH2 CH)n,CN,对称取代柔性高,CH2,C,H,Cl,CH2,C,H,Cl,CH2,C,H,Cl,CH2,C,H,Cl,CH2,C,H,Cl,CH2,C,Cl,CH2,C,Cl,CH2,C,Cl,CH2,C,Cl,C
7、H2,C,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,-180 -120 60 0 +60 +120 +180,Energy,gauche,trans,ub,gauche,ub,对称取代的能量曲线,2.2 高分子链的远程结构,2.2.3 高分子链的构象统计理论,线团尺寸描述方法1：均方末端距,线团尺寸描述方法2：均方回转半径,质心,均方末端距,均方回转半径,直观，可实验测定，数学处理繁琐,不直观，不可实验测定，数学处理简易,如果分子链无限长：,1、均方末端距的计算(几何算法),计算方法 几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。 统计计算
8、法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。 高分子链的处理方法 遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程,设高分子链由n个长度为l的链节组成 任意键角，自由旋转，柔性的极端,l,l,l,(1)自由连接(结合)链 freely jointed chain,将每个单键定义为一个矢量 由首端指向末端的矢量定义为末端(距)矢量,末端矢量等于单键矢量之和,求均方末端距,(2) 自由旋转链 freely rotating chain,自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。,对于聚乙烯链,上面计算结果表明: 假若聚
9、乙烯的分子链可以自由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍.,可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关, 而且对键角也有很大的依赖性.,高分子构象与链长的标度关系,自由连接链自由旋转链独立受阻旋转链,规律（标度）相同，仅系数不同 链的柔顺性由C体现,链段(segment),单个化学键能否独立运动(旋转)？,不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。,假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”,链段是随机的,
10、 链段长度是一个统计平均值 链段长度体现了链的刚性,2 等效自由连接链,将实际高分子链( n, l, q , u(j)看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连接而成, 称之为等效自由连接链.,伸直链的长度（轮廓长度）:,实际上, 高分子链的尺寸都是通过实验测定的, 而不是计算的. 因此, 可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目.,由链段和等效自由结合链的概念可以知道：,对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直链长度为:,以PE为例：实验测得,3、柔顺性的表征,(1) 空间位阻参数 (刚性因子) s,无扰尺寸A:,(2) 特征比Cn,极限特征比,
11、(3) 链段长度(Kuhn长度) ：b,Example 1-1,假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5，求伸直链的长度hmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。,解：设聚乙烯主链上的化学键数目为n,伸直链的长度hmax为:,自由旋转链的根均方末端距为：,分子运动观点解释高分子材料的变形能力,Example 1-2,无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、30时测得的无扰尺寸（ ） 为0.0835nm，试计算其等效自由结合链的链段长度b（已知碳-碳键长为0.154nm, 键角为109.5o）,M = 42x = 21n,解：设聚丙
12、烯主链上的化学键数目为n,最长的DNA 链长：n =1010 键长：l 1cm,Globule stateRandom coilExcluded volumeExpanded state,Example 1-3 链构象的尺寸变化,两种弹性：,能弹性：以降低能量为驱动力的弹性,熵弹性：以熵增为驱动力的弹性,自然状态,受力状态,气体分子,熵弹性常数,熵弹簧,作业1： 教材p24，第7题 作业2： 教材p49，第6、8题 作业3： 写出分子式、并进行柔性排行,聚丙烯腈、聚顺式丁二烯、聚乙炔、聚丙烯、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷、聚苯、尼龙、聚异丁烯、聚碳酸酯,作业4： 写出分子式，并解释前者是否溶解于后者 （1）有机玻璃（18.8）苯（18.8） （2）涤纶树脂（21.8）二氧六环（20.8） （3）聚氯乙烯（19.4）氯仿（19.2）,
