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1、第22章 热力学第二定理,22.1 自然过程的方向22.2 热力学第二定律 卡诺定理 22.3 克劳修斯熵22.4 热力学概率22.5 玻尔兹曼熵22.6 *熵概念的拓展,2/32,热力学第一定律说明一切热力学过程中能量必须守恒。,满足能量守恒的过程是否都能实现?,能不能制造效率为100%的机器?,实践证明,一切实际的热力学过程只能按一定的方向进行,不可反向!,热力学第二定律总结出关于这一方向性的规律。,3/32,22.1 自然过程的方向,一、热力学过程的方向性,引言：凡符合热一律的过程-即符合能量守恒的过程是否都能实现呢？这是热二律要回答的问题。,功热转换的方向性,高温,低温,热传导的方向性
2、,自 动,4/32,气体的绝热自由膨胀,注意：这里的方向性，是指它们存在一个自动的、无条件的、自发的、勿须外界帮助而进行的方向。并不是其反方向不能实现，只是实现其反方向过程要产生“对外影响”。,结论：一切与热现象有关的实际过程的进行都具有方向性。,5/32,定义：对于一个系统的一个过程（AB），若存在另一过程（B-A），它能使系统和外界完全复原（系统回到初态，同时消除了原过程对外界引起的影响），则此过程称为可逆过程。,反之：如果用任何方法都不能使外界与系统复原，则此过程称为不可逆过程。,例1）不计阻力的单摆运动,单纯的无耗散的机械运动是可逆过程。,二、可逆过程与不可逆过程,例2）功、热的转换-
3、非可逆过程,功变热可以百分之百，而热转变为功将产生对外影响-向低温热源传递热量。,例3）气体在真空中的自由膨胀：非可逆过程,要收缩到原状需外界作功。,6/32,例4）无摩擦的准静态过程是可逆过程,1）一切自发(实际)过程都是不可逆过程。,2）准平衡过程+无磨擦的过程是可逆过程。,结论：,（过程“无限缓慢”）,7/32,各种自然的能实现的宏观过程的不可逆性是相互依存的,一种实际过程的不可逆性保证了另一种实际过程的不可逆性，一种过程的不可逆性消失了，另一种过程的不可逆性也就消失了。,例：热变功,热传导,假设，热可以自动全部转变成功，这将导致热可以自动,从低温物体传向高温物体。,热机,高温热源（T1
4、）,低温热源（T2）,热机,高温热源（T2）,低温热源（T1）,三、不可逆性的相互依存,8/32,假设，热可以自动从低温物体传向高温物体，,这将导致热可以自动全部转变成功。,热机,高温热源（T1）,低温热源（T2）,热机,低温热源（T2）,说明所有宏观过程的不可逆性都是互相联系的。,9/32,22.2 热力学第二定理,一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的。,宏观过程的方向性,自然宏观过程按一定方向进行的规律就是热力学第二定律。,1) 在1850年克劳修斯的表述(Clausius):,热量不能自动地从低温物体传向高温物体,一、热力学第二定律的表述,10/32,3.热力学第二定律指出了热传导
5、方向性：,注意理解：,2.热力学第二定律并不意味着热量不能从低温物体传到高温物体。,1.克劳修斯从致冷机角度（热传导角度）说明能量转换的方向和限度。,11/32,2) 在1851年开尔文的表述,其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的。,或者说：单热源热机不可能制成。,热机,2.热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功,注意理解：,例：理想气体等温膨胀,其他影响：系统和外界变化了,不违反热力学第二定律,关键词：“无其它影响”,热完全转变为功，而且系统和外界均复原是不可能的,1.开尔文从热机角度（热功转换角度）说明能量转换的方向和限度。,12/32,3.热力学第一定律和第二定律是互相独立的。
6、,违反热力学第二定律,4.热力学第二定律指出了热功转换的方向性,13/32,3) 两种表述的等效性,正定理：如果 K 成立，C 一定成立,逆定理：如果 C 成立，K 一定成立,否定理：如果 K 不成立，C 一定不成立,逆否定理：如果 C 不成立，K 一定不成立,用反证法证明后两项,如果 K不成立，则存在单热源热机，建立如图联合循环:,热自动低温传向高温，且无其它影响，故C 不成立,总效果：,系统从低温热源 吸热：,系统向高温热源 放热：,14/32,4) 热力学第二定律表述的多样性,凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的过程均可作为热力学第二定律的一种表述，而且彼此等效。,15/32,22.
7、3 克劳修斯熵,热力学第一定律：,定量化 引入状态函数 E,热力学第二定律：,普遍的数学形式？,定量化 ？,一、卡诺定理,可逆循环：循环过程的每一个过程都是可逆过程，称之为可逆循环。若至少有一个过程是不可逆过程，则为不可逆循环。,可逆热机：能实现可逆循环的热机。反之为不可逆热机。,1）可逆卡诺热机的效率只与高低温热源的温度有关,2）不可逆热机的效率不大于可逆卡诺热机的效率,16/32,二、克劳修斯熵,考虑可逆卡诺循环,采用热一律相同符号规则：吸热为正，放热为负,有,在卡诺循环中，工作物质吸收热量与温度之比代数和为零。,克劳修斯等式,对任一可逆循环，可以看作由无数个微小卡诺循环组成,结论：可逆循
8、环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比的积分与路径无关。,17/32,考虑可逆循环中的两个状态A和B：将可逆循环可分AClB和BC2A两个可逆过程：,引入状态函数，称之为克劳修斯熵S,所以,即：系统从状态A到达状态B，无论经历哪一个可逆过程，热温比Q/T的积分都相等，与过程无关。,克劳修斯于1854年发现，并于1865年予以命名的。,克劳修斯熵单位：J/K,18/32,三、熵增加原理,考虑不可逆循环的效率,克劳修斯等式变为不等式,设不可逆循环的构成为：,结论,等号适用于 可逆过程 不等号适用于不可逆过程,对孤立系统 熵增加原理,孤立系统的可逆过程，熵不变；不可逆过程，熵增加,19/32,四、
9、热力学基本方程,熵增加原理表明：在孤立系统中进行的自发过程总是朝着熵增加的方向进行。,通过计算熵的变化可以判断过程进行的方向。,热一律,等号适用于 可逆过程 不等号适用于不可逆过程,对可逆过程的系统，若只有体积功,热二律,二式结合，得到热力学基本关系式,温熵图：在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的净热量为循环曲线包围面积,20/32,已知：,求：,可逆等温膨胀, 自由膨胀,1、1 mol理想气体经历了体积从 的可逆等温膨胀，求：(1)气体的熵变；(2)整个系统总的熵变；(3)如果同样的膨胀是绝热自由膨胀，结果又如何?,解：,等温膨胀可逆过程,气体,热源,系统,绝热自由膨胀不可逆过程,对气
10、体：在初末态间设计可逆等温膨胀,对热源,对系统,孤立系统，不可逆过程熵增加，可逆过程熵不变。,21/32,2：0.25 mol氧气，由t1=80度、体积V1=10L变为温度t2=300度、体积t2=40L的过程中熵的增量为多少？,解：,设计可逆过程A-B,还可以设计其它可逆过程来求解。,22/32,22.4-5 热力学概率 玻尔兹曼熵,如何用数学表达式把热力学第二定律的微观意义表示出来?,1.宏观状态是粗略的描述。同一个宏观状态可能对应于很多的微观状态。,2.最易观察到的宏观状态正是在一定条件下出现概率最大的微观状态。,3.涉及到大量粒子运动的有序和无序，故热力学第二定律是一条统计规律。,基于
11、以下几点来考虑：,一、热力学概率,以气体分子自由膨胀为例，研究气体分子的位置分布。,23/32,以气体分子自由膨胀为例，研究气体分子的位置分布,24/32,25/32,26/32,27/32,这还只是以A、B室位置来区别微观状态,就相当大了。如果再加上分子速度的不同作为区别微观状态的标志,那么数值就非常非常大了。,热力学概率：任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态数的热力学概率。,对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大,即平衡态。,28/32,2.若系统最初所处的宏观状态的微观状态数不是最大值,那么它就不是 平衡状态，而是非平衡态。系统将向增大的方向过渡,直到达到最大值为止。这就是
12、为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。,根据统计假设:,1 .对孤立系,在一定条件下的平衡态对应于为最大值的宏观态。,3. 热力学概率是分子运动无序性的一种量度。平衡态对应最大,是分子运动最无序状态。向增大方向过渡,也就是实际的自然过程的方向性的微观定量表示,4.自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的-热二律的统计意义。,5.功转变成热的不可逆性实质是：分子总是从有序运动状态向无序的、大量的、杂乱的微观状态数很大的方向进行。而反过程的几率很小、很小。,29/32,二、玻耳兹曼熵,从非平衡态到平衡态，由有序向无序，都是自然过程进行的方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序。宏观状态的无序
13、度可按其所包含的微观状态数目来衡量。因微观状态数目太大,1877年, 玻耳兹曼引入了另一量, 熵,1900年普朗克定义:,单位 J/K,其中k-玻耳兹曼常数。 此式为玻耳兹曼熵公式。,系统的宏观状态与 值（S）值一一对应。,熵是系统状态的函数，与过程无关。系统内分子热运动的无序性的量度。,注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态，也是信息量最小的状态。,30/32,在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行,它是不可逆的。平衡态对应于熵最大的状态。即熵增加原理,其数学表达式为:,用熵S代替热力学概率后,热力学第二定律可以表述为:,三、熵增加原理,1）如果孤立系原来处于平
14、衡态，则,2）如果孤立系统原来处于非平衡态，则,即孤立系自发过程的方向就是熵增加的方向。,非平 衡态,平衡态,微观态数增加，熵增加,无序度或混乱程度增加,微观态数最大. 熵最大. 无序度最大.,31/32,温度不变，,分子速率分布不变,按位置分布计算热力学几率。,例：理想气体绝热自由膨胀,解：一个分子：位置分布可能的微观状态数V,容器体积 V1 V2 ，,分子活动的体积增加为初态的V2 ：V1 倍。,分子微观运动的状态数增加为初态的V2 ：V1倍,n摩尔气体，分子数 nNA，,微观状态数增加为原来的 倍。, S 0,32/32,指出：,熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立系统熵可增加也可减少。,当一个小孩从哇哇坠地，什么也不会，混混 沌沌，一天2/3时间在睡觉。但随着不断喂养， 最后成了一个聪明精干的小伙子。,因为它是一个开放系统！,又如，一杯水，它不断被外界吸收热量，变成冰，它的熵就减少了。,33/32,1.一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由V增至为2V，在此过程中气体的： （A）内能不变，熵增加 B）内能不变，熵减少 （C）内能不变，熵不变 D）内能增加，熵增加,解：绝热自由膨胀,自发进行的过程，无序性增加，熵增加。,答案: (A),
