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1、1,第一章 表面热力学,2,一、表面现象,出污泥而不染的荷叶 在水上行走自如的水黾 壁虎的爬行 粉层爆炸 溶液的过饱和 液体在固体表面的润湿,3,荷叶的表面,4,荷叶的表面 中国科学院化学研究所,荷叶的表面附着着无数个微米级的蜡质乳突结构。用电子显微镜观察这些乳突时，可以看到在每个微米级乳突的表面又附着着许许多多与其结构相似的纳米级颗粒-荷叶的微米-纳米双重结构。正是具有这些微小的双重结构，使荷叶表面与水珠儿或尘埃的接触面积非常有限，因此便产生了水珠在叶面上滚动并能带走灰尘的现象。 自然界中具有自清洁功能的荷叶、芸苔等植物表面仅为表面能较低的植物蜡所覆盖。,天然荷叶的表面微结构,5,自清洁功能
2、的高分子仿生表面,高分子仿生表面的微纳双重结构,由球形胶束团聚体构筑的嵌段共聚物表面,Advance Materials(2004, Vol.16, No.4, p302-305,6,天然荷叶表面微结构(A和B)和一步法制备的高分子仿生表面MNBs形态(C和D),7,在天然荷叶表面水珠(A)和高分子仿生表面水珠(B)及其油珠(C)的接触角,8,聚合物的微米纳米双重结构 （Micro-nano-binary structure, NMBs）,用两种普通的高分子材料含氟端基聚氨酯和聚甲基丙烯酸酯(有机玻璃)溶解到二甲基甲酰胺中，利用聚合物在溶液蒸发过程中自动聚集和形成曲面的作用，在室温和大气环境下
3、构筑起一种类似荷叶表面微米-纳米双重结构的聚合物膜。 用聚丙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物作为成膜物质，用直接成膜法得到了具有三维微纳米结构的聚合物表面。利用两嵌段共聚物在选择性溶剂中溶解性不同而得到多分子胶束溶液，单一胶束粒径在50至200纳米之间。在溶剂挥发过程中，胶束彼此之间聚集以减小体系的表面能，形成尺寸在12微米的球形胶束团聚体，每个团聚体的表面为众多纳米级的单个多分子胶束所覆盖，构筑聚合物涂层表面具有与天然荷叶表面相似的微纳双重结构，这一高分子仿生表面表现出类似天然荷叶的自清洁功能，水滴(5微升)的接触角为160.52.1度，滚动角为92.1度。 在一个相对光滑的平面倒上一种
4、聚合物溶液，使其表面形成一层均匀的高分子膜，这个平面就具备了类似荷叶表面的自洁功能。当把水倒在这一表面上时，水会自动凝聚成一颗颗浑圆的水珠儿，从该表面上滑落。专家说，这种高分子表面性能比荷叶表面还要好，荷叶只能疏水不能疏油，将油滴在荷叶上，油珠儿会慢慢地浸润开来，但这种仿荷叶的表面具有疏水、疏油和自洁能力。,9,水黾在水上行走的奥秘 自然（Nature 2004，432，36）,一种常见的生活在池塘、河流和溪水表面的昆虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？ 以前的学者认为的依靠的是分泌的油脂所产生的表面张力效应。,水黾能在水面上支撑15倍于身体的重量,10,水黾是利用其腿部
5、特殊的微纳米结构效应来实现的。 空气被有效地吸附在这些取向的微米刚毛和螺旋状纳米沟槽的缝隙内，在其表面形成一层稳定的气膜，阻碍了水滴的浸润，宏观上表现出水黾腿的超疏水特性。,水黾腿的扫描电镜SEM照片，(b)无数细长微刚毛，20m，(c)单根刚毛上的精细螺旋状的纳米凹槽结构，200 nm,11,对其腿的力学测量表明：仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身体总重量的15倍。 正是这种超强的负载能力使得水黾在水面上行动自如，即使在狂风暴雨和急速流动的水流中也不会沉没。,这一新的发现将有助于在不远的将来设计出新型微型水上交通工具。,12,壁虎爬行的奥秘,13,14,15,16,美、英、俄等国的研究
6、小组才真正揭示了壁虎在墙上爬行的秘密。这个秘密就是“分子间的作用力”。科学家在显微镜下发现，壁虎脚趾上约有650万根次纳米级的细毛，每根细毛直径约为200至500纳米，约是人类毛发的直径的十分之一。这些细毛的长度是人类毛发直径的2倍，毛发前端有1001000个类似树状的微细分枝，每分枝前端有细小的肉趾，能和接触的物体表面产生很微小的分子间的作用力。这个力虽然很小，但是，当壁虎脚上所有的细毛都与固体表面充分接触时，它们所产生的总粘着力就会超过许多人工黏合剂能够产生的力量。壁虎脚上650万根细毛全部附着在物体表面上时，可吸附住质量为133千克的物体，这相当于两个成人的质量 。,17,壁虎胶带这一来
7、自幻想中的新技术，已经被专家们评为“2004年最具市场冲击力的十大新技术”之一。 实验表明，2平方毫米的这种人工胶带，就可以支撑一个15厘米，重40克的蜘蛛侠玩具的整个体重。注意，“蜘蛛侠”只有一只手粘在玻璃平面上。科学家指出，只要两只手掌上都缚上这种人工胶带，就足以支撑一个成人的全部体重。,18,液/气界面,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,19,比表面（specif
8、ic surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法： 一种是单位质量的固体所具有的表面积； 另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。,20,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,21,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应
9、，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,22,二、表面自由焓,表面功的形成将分子或原子从体系内部移动到表面（即增大表面积）克服体系内部的引力而做的功-形成新表面过程所消耗的功。从内部移动到表面过程所消耗的功(-w)与表面积A成正比:-w = dA - (1)-比例常数在等温可逆条件下 G = -w可 - (2)即在形成新表面过程中所消耗的功等于体系自由焓的增加-表面自由焓G表 dG表 = -w = dA - (3),23,dG表 = -w = dA - (3),保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值为表面Gibbs自由能： 表面自由焓 比表面自由焓 比表面能 J
10、m-2 表面张力 Nm-1,24,2. 表面自由焓与表面张力的关系,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,25,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 （1）新增加的面积：dA = 2ldx (1) （2）表面功： -w = fdx (2) （3）表面自由焓增加 dGfdx = -w = dG = dA = 2ldx (3)F = 2 l = F / 2l (4)是滑动边的长度，因膜有两
11、个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,表面自由焓与表面张力的关系,26,表面张力试验,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈的形状发生什么变化？,（a）,27,表面张力试验,（b）,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，显示出表面张力的存在。,28,29,3. 表面张力的影响因素,（1）界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公
12、式说明：,因为,运用全微分的性质，可得：,等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。,30,（1）表面张力与温度的关系,Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）,式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 。,Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:,31,3. 影响表面张力的因素,（2）分子间相互作用力的影响,（3）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,对纯液体或
13、纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,32,4. 表面现象热力学,（1）一般在研究一个体系的自由焓G时,认为G只是温度、压力和组分的函数，可以忽略表/界面对它的影响。G = f（T.P.X） 在体系是一个足够的连续相时，可以忽略。 （2）当表/界面足够大时，就需要考虑表/界面的热力学行为。 水在结冰的时候，形成极细小的冰颗粒，分散度增大，比表面积非常大，表面自由焓对体系热力学性质的影响占主要地位； 金属热加工时的相变，如旧相的消失和新相的生成，
14、表/界面积急剧增大。,33,4. 表面现象热力学,一个体系的总自由焓G总,可以认为G总是体积自由焓Gv(内部自由焓）和表面自由焓Gs的总和。G总= Gv + Gs =Gv + A 如果体系的温度、压力和组成不变，Gv为一个常数，则体系的自由焓变化仅决定于表面自由焓的变化：dG总= dGs = d(A) = dA + A d,34,4. 表面现象热力学,dG总= dGs = d(A) = dA + A d （1）当一定时， dG总= dA若要dG总 0，则必须 dA 0这说明缩小表面积的过程是自发过程 钢液中小气泡合并成大气泡； 结晶时固相中的小晶粒合并成大晶粒； （2）当A一定(分散度不变）时
15、，dG总= A d若要dG总 0，则必须 d 0这说明表面张力减小的过程是自发过程，体系力图通过降低其表面张力已达到降低自由焓，使之趋向稳定。 固体和液体表面的吸附作用； （3）当和A均有变化时，体系通过表面张力和表面积的减小使体系自由能降低。 润湿现象。,35,热喷涂层表面自由能与结合力,36,第二章 晶体的界面结构,2.1 晶界与相界的概念,39,1）孪晶界 两晶粒沿公共晶面形成镜面对称关系 2）相界 相邻两相之间的界面,孪晶界与相界,3）分类 孪晶界(相界)点阵完全重合共格 孪晶界(相界)点阵基本重合部分共格+位错半共格 孪晶界(相界)点阵完全不重合非共格,孪晶是指两个晶体(或一个晶体的两部分)沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为“孪晶(twin)”，此公共晶面就称孪晶面,孪晶界,动画,具有不同结构的两相之间的分界面称为“相界”。 按结构特点，相界面可分为： 共格相界 半共格相界 非共格相界,1共格相界所谓“共格“是指界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，即两相的晶格是彼此衔接的，界面上的原子为两者共有。但是理想的完全共格界面，只有在孪晶界，且孪晶界即为孪晶面时才可能存在。,
