半导体电化学及光电化学

《半导体电化学及光电化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《半导体电化学及光电化学（46页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、现代电化学,第七章 半导体电化学及光电化学,前言,半导体电化学和光电化学是电化学中一个较新的研究领域。随着时代的进步，工业的发展，人们对能源的需求越来越大，而且渴求开发无污染的能源，从而促进人们积极研究开发太阳能，这就是研究半导体电化学和光电化学的动力。 1955年首次将半导体锗用作电极，使半导体电化学自60年代开始特别迅速地发展起来，70年代，有人发现用半导体电极可实现光电化学能量转化，使半导体电化学和光电化学的研究形成了新的高潮。这一章，我们仅简单介绍半导体电化学和光电化学的基本概念。 许多矿物如硫化物、氧化物都具有半导体性质，而许多不溶阳极液都具有半导体性质，因此研究半导体电化学在选矿、

2、冶金、化工和地矿等工业部门也有重要意义和价值。,7.1 半导体/电解质界面的双电层结构,7.1.1 关于半导体的某些基本知识 根据固体物理中的能带理论，晶体中各原子的外层轨道不同程度地相互交叠，电子的能谱分裂成一系列的能带，能带又分为价带和导带。能带和导带之间是禁带。Ev为价带中的最高能级，Ec是导带低的能级，Eg为禁带宽度。若Eg为零，成为导体，如金属，石墨的Eg接近于零；如果Eg在4eV以上，一般认为是绝缘体；Eg在1eV左右则为半导体。,1. 本征半导体,基本概念 不含任何杂质和缺陷的半导体称为“本征半导体”。绝对零度时，本征半导体中价带中所有能级全被电子填满，导带是全空的。 温度高于绝

3、对零度，即升温时，部分电子受热激发从价带跳入导带，同时在价带留下空穴，这时导带的电子数和价带的空穴数相等，在电场引起的电子漂移运动中，原来的空穴被电子占有，同时产生新的空穴。因此，价带电子的定向运动可以看成是空穴沿着与电子漂移方向相反的运动。与此同时，导带中的自由电子也在电场作用下定向运动。因此半导体中有两类载流子：导带中的自由电子和价带中的空穴。电子从价带被激发到导带的过程称为本征激发。本征激发时，电子分空穴是成对产生的，因此本征半导体中导带中的自由电子和价带中的空穴数目是相等的。,本征半导体内的电子和空穴的分布 温度为T时单位体积中的电子数可根据下式计算： 半导体中起作用的常是接近导带底部

4、（Ec）或价带顶部（Ev）的电子。导带底部附近单位能量间隔内的量子态数目，即状态密度Ec（E）随电子能量E的增加按抛物线关系增加，可以表示为： 而价带顶部附近，量子态密度Zv（E） 则随E的增加按抛物线关系减少，可以 表示为： m*n导带底电子的有效质量 m*p价带顶空穴的有效质量 V半导体晶体体积,(1),(2),当半导体中电子的热运动达到平衡后，不同量子态上电子的统计分析服从Fermi-Dirac分配定律： EF为Fermi能级。它通常处于禁带内，且与导带底或价带顶的能量间隔远大于RT。故导带中量子态被电子占据的几率F（E）1，价带中量子态被空穴中占据的几率1F（E）1。因此，导带中的电子

5、分布或价带中的空穴分布可以用Boltzmann分布函数描写： 由此可见，导带中的绝大多数电子分布在导带底部附近；而价带中绝大多数空穴分布在价带顶部附近。 由(1)和(3)式及(2)和(4)式可以分别导出半导体中电子和空穴浓度 Nc导带的有效状态密度 Nv 价带的有效状态密度 n0和P0的乘积称为载流子浓度积 表明电子和空穴的浓度积与EF无关。,(3),(4),和,(5),(6),至此，我们可以把本征半导体的能带、量子态数目Z(E)、量子态被载流子占据的几率、价带中空穴浓度和导带中电子浓度表示如下图： 在本征半导体中，电子和空穴的浓度相等n0=P0 即 由此可以得到 因为Nv/Nc接近1，因此本

6、征半导体的Fermi能级一般处于禁带中央 将代入或，可求出本征半导体中的“本征载流子浓度”（ni）：,(7),(8),2. 掺杂半导体,2. 掺杂半导体 若在半导体中掺入适当的少量杂质元素，则在半导体能谱的禁带中会出现附加的电子能级，从而可大大提高半导体的电子密度或空穴密度，从而大大提高其导电率。 若杂质能级ED接近导带底，在常温下，除了本征激发外，杂质原子能级上的电子很容易激发到导带，使导带上的电子数大大增加，同时杂质原子成为带正电的离子。这种掺杂剂称为电子“施主”，这种掺杂的半导体称为n型半导体。第五族元素如P、As和Sb等是四价元素半导体Ge和Si的施主。 若杂质能级EA接近价带顶EV，

7、则它们很容易捕捉价带上的电子成为负离子，同时在价带中留下空穴，从而使价带中的空穴数大大增加，半导体空穴的浓度大于自由电子的浓度。这种掺杂剂称为电子“受主”，这种掺杂半导体称为P型半导体，第三族元素B、Al、Ga、In、Ge和Si半导体的受主。,没有完全离子化的电子施主和电子受主浓度分别为ND和NA，在n型半导体中np，故有n0=ND，代入(5)可得到n型半导体的Fermi能级： 同样在p型半导体中p0n0，p0=NA，代入(6)式可得p型半导体的Fermi能级： 将(9)式代入(6)式可求出n型半导体中空穴的浓度： 将(10)式代入(5)式可求出p型半导体中空穴的浓度： 而且可以得出无论在本征

8、半导体还是在n型半导体、p型半导体中都有n0p0=ni2（ni本征载流子浓度）,(9),(10),(11),(12),7.1.2 电解液的电子能级绝对电极电位,根据统计力学，一种物质的Fermi能级就是电子在这种物质中的化学位。溶液中虽然没有电子，但存在可以给出电子的还原剂以及可以接受电子的氧化剂。氧化还原电位的高低可以表示该氧化剂和还原剂接受电子和给出电子的能量的相对大小，因此也可以把它看作电子的化学位的一种量度。但氧化还原电位是相对某一参比电极测量的，金属和半导体中的Fermi能级测量是相对于真空的。要随溶液的电子能级与金属或半导体电极相比较，必须使氧化还原电位也以真空为标准。相对真空的电

9、极值称为绝对电极电位，即 一般取 ，这样溶液中的Fermi能级为：,7.1.3 半导体/电解液的界面结构,1. 本征半导体/电解质溶液界面结构 在本征半导体深处，电子n0和p0数目相等，故过剩电荷 充电的电极对电解质中正负离子施加一个电场，类似的外欧姆荷平面（OHP）上的一层电荷对本征半导体中电子和空穴也施加了一个电场力，因此接近表面的薄层中电子和质子将不相等。半导体中载流子的浓度很低，且存在两种载流子，所以半导体电极表面上出现剩余电荷时，也会在溶液一侧一样，存在着分散层，即空间电荷层，厚度在10102nm。 和处理水溶液中双电层一样，对半导体内的空间电荷层的电荷分布，也采用玻尔茨曼公式和泊松

10、方程来描述： （泊松方程）,又 （玻尔-茨曼方程） 式中x距电极表面x处的伏打电势（x处的电势取为零） 上式与泊松方程合并，得出： 该式类似于古依-查普曼扩散双电层理论公式，可得出如下方程的解： q本征是总的空间电荷密度，s是半导体电极表面的电位。,如果考虑到 则可得 表达式线性化： 积分上式可得到： K-1是半导体内空间电荷厚度和量度，其值随着载流子本征浓度的增加而减小。载流子浓度是多高时，空间电荷都被挤在电极表面上，这就是金属电极的情况。 根据以上qx和x的表达式，可以得到如左半导体/溶液界面双电层模型：,由此可见，半导体表面有一个空间电荷层，可以储存电荷。虽然，这个空间电荷层会对半导体/

11、电解质界面的扩散电容作出贡献。q本征和s微分可得： 这也是一个余弦函数，可以用右图表示： 因此半导体/电解质界面的电容： 然而半导体的空间电荷区的电容（约10-410-2F/m2）和半导体的HP之间的电容CHP（约为0.17F/m2）相比低得多，即CHPC本征，故 故实验测得的电容实际上就是半导体空间电荷层的电容，只是在电极上剩余电荷密度非常大时，C本征的数量级才变得与CHP接近。 如果电解质溶液是稀溶液，双电层溶液一侧出现扩散双电层，界面上便出现三个电势： 总微分电容：,即,2. 掺杂半导体/电解质溶液界面能带变化 掺杂半导体与溶液接触时，在界面电场作用下，表面附近也存在与本征半导体类似的空

12、间电荷层。但在掺杂半导体中电子和空穴的浓度不相等，加上电离的施主和受主浓度后才是电中性的。施主和受主是均匀分布在半导体中的，全被固定在晶格上，不像电子和空穴一样可以流动。因此，掺杂半导体的空间电荷分布要复杂得多。但它们的空间电荷层中电势和电容的变化的基本规律，和本征半导体仍差不多，只是微分电容曲线的极小值与本征半导体不同，偏离了平衡电势。 首先考虑n型半导体和含有一种氧化还原的体系。两相接前，半导体的Fermi能级比溶液的Fermi能级高，则当两相接触时，电子将从半导体流向电解液，使界面处溶液中的氧化剂还原。界面半导体一侧出现正的剩余电荷，而溶液一侧出现负的剩余电荷。由此产生的界面双电层电场将

13、阻止电子进一步转移，达到平衡后，溶液中氧化还原对的Fermi能级EF(o/r)与半导体的EF相等。界面上产生的数值相应于两侧中初始Fermi能级之差的电势差，并引起半导体表面层中能带的弯曲（EB）。如果界面处的静电位为s，半导体本征中电位为0，则能带弯曲VB定义为VB=s-b。 空间电荷层宽度,对p型半导体与O/R接触，则溶液中的R失去电子给半导体，该电子与半导体，价带中的空穴相结合。达到平衡时，同样使半导体的能带弯曲，形成空间电荷层。,3. 平带电位 以上讨论的都是在无外加电压时出现的情况，当对半导体电极施加外加电压时，就会改变其Fermi能级，因而改变其平衡状态下的能带弯曲。如果在某一外加

14、电压下，正好使半导体内的电场变为零，即达到s=b，此外外加电场称为平带电位，用fb表示。 半导体表面存在酸-碱对时，电极表面相对于电解液本体的电位差可用Helmholz层的电位降H来表示（忽略分散层的影响）：H =常数-0.059pH 这时平带电位可以按下式计算： 半导体在真空中的Fermi能级,7.2 半导体电极反应,7.2.1 半导体电极的特点 半导体电极与导体电极比较，有许多差别，这些差别决定了半导体电极反应的一系列特点，或荷电粒子在半导体/溶液界面迁移的动力学过程的特点。这些差别主要表现在： 半导体中载流子的浓度比金属中低得多，而且很容易发生浓度的变化。在电极上存在剩余电荷时，对金属来

15、说，这部分剩余电荷全部集中在电极表面，但半导体的剩余电荷则分散在空间电荷层中。 由于上面的特点，半导体与溶液界面的电位差，将有很大一部份降落在空间电荷层，溶液中紧密层的电位，在界面区整个电位差中所占比例很小，而且导至接近电极表面的能带发生弯曲。对本征半导体EF=(EV+EC)/2，如果|e0s| Ec-Ev，则EF处于禁带内，否则费米能级与弯曲能带之一重叠，决定于表面电势s，电极亦失去半导体的性质。, 对半导体电极而言，可以认为外加电压的变化对溶液中紧密层电位没有多大影响，氧化态物质和还原态物质的能级也没有多大变化。但实践证明过电位的变化对半导体电极反应速度影响很大。这主要是由于过电位改变了半

16、导体表面载流子浓度（可达几个数量级的变化）而引起的。可以说，半导体电极的反应速度主要是由载流子浓度的大小决定的。 半导体中有两种载流子价带中的空穴和导带中的自由电子。由于禁带的存在，电子在能带间跃迁是比较慢的，可以认为载流子在导带与价带中的反应是相对独立的，由于导带中电子的结合能与价带中的电子相差较大，因此，两种载流子的反应能力相差较大。,7.2.2 半导体电极上的简单氧化还原反应,设如下反应在半导体电极上发生 O+e=R 在这里半导体电极只起着电子供应者或电子接受者的作用。 根据弗兰克康东原理，只有在氧化态粒子中存在与半导体的电子能级相近的空闲电子能级，才能发生电子由半导体电极向氧化态粒子上

17、的跃迁；或者在半导体有空闲的电子能级，而还原态粒子中的电子能级又与其相近，则可能发生电子由还原态粒子向半导体电极上的跃迁。而导带中的电子又集中在导带底，而价带中的空穴集中在价带顶，因此实现上述反应的可能是导带中的电子e-，也可以是价带中的空穴h+： （溶液中的离子捕获电极内的电子）（溶液中离子向电极注入电子） O+ e-=R O=R+ h+ 反应究竟发生在导带中还是价带中，取决于溶液中氧化态和还原态粒子的能级与半导体能带边缘的相对位置。氧化还原态的能级与电极电位有关。在平衡条件下，电极电位越负，还原态物质越容易失去电子，表明其电子能级较高，有可能接近导带底Ec；反之，平衡电极电位越正，还原态物质失去电子越困难，即电子能级较低，有可能接近价带顶Ev。,