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1、第四章 电化学分析法,第四章 电化学分析法,4.1 电化学分析法基本原理 一、化学电池 二、电位分析法的概述 三、参比电极 四、指示电极 4.2 离子选择性电极 一、离子选择性电极的基本原理 二、离子选择性电极的主要类型 三、离子选择性电极的性能 四、电位分析法的测试仪器 4.3直接电位法 4.4电位滴定法 一、电位滴定的基本方法和仪器装置 二、电位滴定法和终点确定方法,4.1 电化学分析法基本原理,一、化学电池：电化学分析法根据电化学基本原理和技术建立起来的分析方法。研究对象：电能和化学能相互转换。电化学反应场所：化学电池分析依据：利用试样中待测组分的组成和含量与电化学参数的关系，进行定性或
2、定量分析。 ,原电池化学电池中的反应是自发进行的，在外电路接通情况下产生电流。能 化学电池 将化学能转变成电能。（a）电解池化学电池中化学反应所需要的能量必须由外电源提供,（反应为非自发进行）由外电源提供的电能产生电流。将外电源提供的电能转化为进行化学反应的化学能。(b) 图11-1分类：（根据测量的电化学参数不同）电位分析、电导分析、库仑分析、电解分析、权谱分析等。 ,二、电位分析法的概述电位分析法利用测定原电池的电动势（E），根据试液中待测离子的活度（或浓度）与电池电动势的定量关系（Nernst方程式），求得待测离子的浓度。指示电极(-)电极电位对溶液中某种离子有选择性响应，电极电位随溶液
3、中待测离子浓度的变化而改变 工作电池 参比电极(+)在一定温度下，电极电位在测定过程中基本不变，提供电位标准。电解质溶液 ,（电极电位）电极 OX/Red： aOx + ne-=bRed 298K时： （Nernst方程）只要电解质溶液的浓度不是很大时，Nernst方程一般为式中：C（或a）：标准浓度（或标准活度）为1molL-1C/C为相对浓度 a/a为相对活度，通常写为C或a ,若电对中氧化态或还原态为气体，则能斯特方程中用相对分压表示。相对分压=(pi/p) p标准压力=101.325kPa100kPa电位分析法分类:直接电位法直接测量工作电池的电动势 （E=+- -）,根据Nernst
4、方程，求得待测离子的浓度。电位滴定法测定滴定过程中电动势的变化，以电位突跃确定滴定终点，根据所消耗的标准溶液的体积和浓度，计算待测离子的浓度。离子选择性电极分析法以离子选择性电极（ISE）作指示电极的电位分析法。特点：选择性高；共存离子干扰少；灵敏度和准确度较高。 ,三、参比电极参比电极的要求：电位稳定；重现性好；容易制备。常用：甘汞电极和Ag-AgCl电极1、甘汞电极 图11-4电极符号：Hg|Hg2Cl2|KCl(a) 电极反应：298K: ,可见：在一定温度下，Hg2Cl2/Hg只取决于电极中Cl-的浓度，而与试液中待测离子的浓度无关，是一个定值。见表2、Ag-AgCl电极 （常作ISE
5、的内参比电极）电极符号：Ag/AgCl| KCl(a)电极反应： ,四、指示电极指示电极：金属基电极、膜电极（即离子选择性电极）1、金属基电极：以金属为基体的电极 特点：在电极表面发生电子转移（氧化还原反 应）而产生电极电位。类型：金属金属离子电极（第一类电极）金属金属难溶盐电极（第二类电极）惰性电极（零类电极）2、膜电极（电化学传感器）特点：电极的敏感膜对溶液中特定离子有选择 性响应。电极薄膜本身不给出或得到电子；而是选择性让一些离子渗透，离子交换，由此产生电极电位。 ,4.2 离子选择性电极,一、离子选择性电极的基本原理 1、基本构造 图12-1敏感膜（亦称传感膜）：对特定离子有选择性响应
6、。 电极的构造 内参比电极：（Ag-AgCl）内参比溶液：由用以恒定内参比电极的电极电位的Cl-和能被敏感膜选择性响应的特定离子组成。ISE与金属基电极的区别是电极的敏感膜并不给出或得到电子，而是选择性地让特定离子渗透，交换。（即为离子导电，而非电子导电。）敏感膜将内侧的内参比溶液和外侧的待测离子溶液分开。 ,2、膜电位（m）膜电位横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。当敏感膜两侧分别与两个浓度不同的电解质溶液接触时，在膜与溶液两相界面上，由于离子的选择性在膜上扩散，改变了两相界面附近电荷分布的均匀性，在两相界面间形成双电层结构，产生相界电位。在膜的两侧分别形成内和外m=外-内若敏感膜对阳离子M
7、n+有选择性响应，内参比溶液中含有该离子，将电极插入含有该离子的待测试液中时，产生的外和内均符合能斯特方程。 ,298K时:式中：k内和k外分别为与敏感膜内外侧表面性质有关的常数，通常膜两侧表面性质认为是相同的。则K内=K外 和 分别为敏感膜内外侧表面膜相中Mn+活度。认为 = 和 分别为内参比溶液中外侧待测试液中Mn+的活度。其中 为常数. ,由上式可见：当 = 时，m应等于零。但实际并非如此（m0）。此电位差称不对称电位（不对称），是由于敏感膜内、外侧表面性质不完全相同而引起的。若敏感膜对阴离子Rn-有选择性响应。推广： ,3、离子选择性电极的电极电位（ISE）（待测离子i为阳离子，取“+
8、”，i为阴离子，取“-”）可见：离子选择性电极的电极电位 （ ISE）与待测离子的活度呈能斯特响应。这就是用ISE测定试液中待测离子活度（ai）的定量依据。, ,二、离子选择性电极的主要类型1975年IUPAC（国际纯粹应用化学联合会）建议ISE的分类如下： (p199)（本章着重介绍具有代表性的pH玻璃电极和F-选择性电极）1、pH玻璃电极 图12-2pH玻璃电极是最早使用的最广泛的非晶体刚性基质电极。刚性基质电极也称玻璃电极，敏感膜由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。pH玻璃电极的敏感膜对H+有选择性响应。 ,玻璃电极,敏感膜72%SiO2+22%Na2O+6%CaOpH玻璃电极 内
9、参比电极Ag-AgCl电极内参比溶液0.1molL-1HCl溶液(-) Ag,AgCl缓冲溶液(0.1molL-1HCl)膜H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg (+)pH玻璃电极在使用前必须在蒸馏水中浸泡24小时左右（活化），由SiO32-与H+的键合力大于与Na+的键合力，因此，活化过程中，发生了如下离子交换： ,玻璃膜,内参比电极,指示电极,外参比电极,活化平衡后，玻璃膜表面几乎所有Na+的电位全部被H+占据。 图12-3将活化后的pH玻璃电极插入待测的H+溶液中，发生在敏感膜上的H+交换反应：即 这就是利用pH玻璃电极测定溶液pH的定量依据。 ,pH玻璃电极的使用注意
10、事项：使用前必须活化。因为干玻璃膜对H+没有响应。活化电极还可以使不对称降低并达稳定。pH玻璃电极的pH测定范围为1-9。否则要产生“酸差”或“钠差”，使测定pH质偏高或偏低。 ,2、F-选择性电极 图F-选择性电极是晶体单晶膜电极。单晶体电极敏感膜由难溶盐的单晶片制成；多晶膜电极的敏感膜由难溶盐的沉淀粉末在高压下压制而成。敏感膜LaF3单晶体切片拌有少量EuF2 或CaF2制成2mm厚的薄片。 F-选择性电极 内参比电极Ag-AgCl内参比溶液0.1molL-1NaCl+0.1molL- 1NaF溶液 ,pH太低:适宜的pH (pH=56 ) pH太高:, ,F-测定范围： F-：0.1-1
11、0-6 （molL-1）干扰离子：能与F-生成稳定配合物的阳离子（Fe3+、Al3+等），便测定结果偏低，可用EDTA 或柠檬酸作掩蔽剂消除干扰。3、其他离子选择性电极 三、离子选择性电极的性能 四、电位分析法的测试仪器 ,4.3直接电位法,一、基本原理若将ISE（指示电极）作负极，参比电极（常用饱和甘汞电极）作正极，构成工作池。 （-）指示电极|试液|参比电极（+）若待测试液含有与甘汞电极的盐桥（KCl）相同的离子（K+、Cl- ）或有与盐桥发生化学反应的离子时，应用双盐桥甘汞电极作参比电极，即在KCl盐桥外部加第二盐桥（外盐桥），常用：饱和KNO3或NH4NO3作外部第二盐桥。,由于活度系
12、数是离子强度的函数，因此，若固定溶液的离子强度（I），则可使溶液的活度系数恒定不变。即可由电动势值求得待测离子的浓度。实验中常用“离子强度调节剂”（ISA）固定溶液的离子强度（I）ISA大量的，对测定不干扰的惰性电解质溶液。 ,此外，由于ISE的ISE要受到溶液的pH影响和某些干扰离子的影响，实验中通常要加入pH缓冲剂和掩蔽剂，与ISA共同构成“总离子强度调节缓冲剂”。简称：TISABISA（离子强度调节剂）TISAB pH缓冲剂掩蔽剂 TISAB的作用：恒定溶液的离子强度I控制溶液的pH排除离子干扰稳定液体接界电位L （由于两溶液接触相界面的电位差） ,二、离子选择性电极的应用 1、溶液pH
13、的测定 （1）基本原理 图12-8工作电池 参比电极：饱和甘汞电极（+）指示电极：pH玻璃电极（-） 电池：298K: ,（2）测定方法：Es=Ks+0.059 pHs Ex=Kx+0.059 pHx （由于E=K+0.059pH的式中K包含了外参比电极电位，不对称，L不易求得。）相同条件下，分别测出标液和试液的Es、Ex。且Ks=Kx。由上式操作求得的pH，是以标准溶液为标准的相对值，称pH的工作定义（实用定义），也称pH标度。 ,pH的测定，常采用浓度直读法：先用一个pH标准溶液（缓冲液）校正仪器，调节仪器（pH计）的pH读数为标准缓冲溶液的pH给定值（称定位）。然后在相同条件下，测定待测
14、试液，则仪器直接给出待测液的pH。为了尽量保证KsKx，应选用pH尽可能与待测试液pH相近的标准缓冲溶液，也应保持测定过程的温度恒定。 ,2、离子活度的测定（1）基本原理 图12-8参比电极：饱和甘汞电极（+） 工作电池：指示电极：离子选择性电极（-） 电池：（-）ISE|试液|饱和甘汞电极（+）或 ,（2）定量方法：a.标准曲线法：步骤：1.配制一系列含不同浓度的待测离子的标准溶液。2.分别加入与测定待测试液时相同量的大量的TISAB溶液。3.将ISE和SCE插入标准溶液，分别组成各工作电池。测定各Ei4.绘制Ei-lgCi标准组成（若用半对数坐标纸，则绘Ei-Ci曲线）。5.在相同条件下，测定待测试液的Ex6.从标准曲线上查得lgCx，计算Cx特点：简便、快速，适用于同时测定大批量样品。缺点：配制标准系列较麻烦。 ,b.标准加入法：步骤：设待测离子试液浓度为Cx。准确量取待测液（浓度为Cx）Vx，与SCE及ISE 共同构成工作电池，测定工作电池电动势E1在此待测试液中，准确加入一小体积（Vs）离子浓度为Cs的待测离子的标准溶液。再测定电动势E2。（此时介质条件基本不变，Vs1/100Vx，Cs100Cx ）。一般EE2E1=1540mV计算。 ,
