高等有机化学课件立体化学

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1、第三章 立体化学 在前两章里，主要讨论了有机分子中电子的相互作用及其分布情况。在这一章里，将要讨论分子中原子在三维空间的分布及其运动状况。从三维空间研究分子结构及其性能的化学称为立体化学。, 3-1 对映异构凡能使偏振光的偏振面发生旋转的物质称为光活性物质。,一、分子的对称因素和手性对称因素：对称轴、对称面、对称中心和四重交替对称轴（也叫做更替对称轴） 第一类：凡具有对称面、对称中心或四重交替对称轴的分子都能和其镜像重叠。这样的分子叫对称分子或非手性分子（symmeric molecule) 第二类：只有对称轴而无其它三种对称因素的分子，称为非对称分子(dissymmeric) 第三类：完全不

2、具有任何对称因素的分子，称为不对称分子(asymmeric molecule)。 第二类和第三类-不能与其镜像重叠-手性分子(chiral molecule) * 手性分子的必要和充分条件是既没有对称面、没有对称中心，也没有四重交替对称轴。在有机分子中只有四重交替对称轴而没有对称面或对称中心的化合物是极个别的，因此，一般情况下，只要分子中没有对称面和对称中心，就可以断定分子是手性的。,这些分子虽具有二重交替对称轴，但没有其它对称因素，所以属于手性分子。为了区别于不含任何对称因素的不对称分子，把它叫做非对称分子。这个区分在某些立 体化学上是需要的，但在一般的情况下，只要考虑是否能与镜像重叠的问题

3、，也就 是手性问题。 手性中心：一个分子的手性通常与分子中一个或多个原子有关，人们就把这个特定的原子称为手性中心（chiral center)。,手性轴：有些化合物并没有手性中心，但也具有旋光性。 象两端连有两个不同取代基的丙二烯衍生物具有的不对称轴叫手性轴（Chiral axial)。具有手性 轴的化合物具有旋光性。,单键旋转受阻的联苯型化合物 在邻位上连接体积较大的取代基时，单键旋转 受阻；如果取代基又不相同，则该分子具备了不对称条件而具有手性轴，这 样的分子也具有手性。,手性面： 还有一种分子中既没有手性中心，也没有手性轴但存在对映体。这种化合物具有手性面。所谓的手性面就是通过分子的，在

4、它的两侧有不同的取代基而使该分子失去对称的平面。这样一个分子的苯环在旋转时，由于体积较大的羧基的影响其旋转受到阻碍，由此产生手性面。它的手性面是包括氧原子并与苯环垂直的平面。,具有手性轴和手性面化合物的构型表示方法（一） 具有手性轴化合物,上述具有手性轴化合物的构型标记方法是在遵循手性中心化合物的构型标记 规定之外，还有一条规则（0）。规则 1 ：沿手性轴望见手性轴分子时，靠近目测者的一端优先取代基的位次与手性中心化合物的情况一样。把要标记构型的联苯型衍生物的两个苯环相互垂直，在任意一个苯环侧沿轴目测时，沿轴的直角投影四个取代基，那么可以得到上记两个投影式。,规则 2：如果一方苯环2,6-位上

5、上没有取代基的话，不可能区别开来，可 以参看3,4位的取代基。如果同侧苯环的2,6-和 3,5-位的取代基组都不相同的情况 下首先考虑靠近的2,6-位取代基。,因此，后者的立体构型是 S-构型而不是 R-构型。,（二） 具有手性面的化合物的构型标记法现举几个例子：,（1）手性面是苯环的平面。 （2）为了决定从哪个方向瞭望手性面，按下列规则选择参照原子。在与手性面直接相连的面外的原子中，选择位次最高的原子作为参照原子。 （3）与参照原子直接相连的手性面上的原子开始，按位次规则编号。 （4）从参照原子方向开始，按顺序旋转，旋转方向为右，那么化合物的构型是R-构型，左向的话其构型是S-构型。,二、

6、前手性关系(prochirarity) （一） 前手性中心(prochiral center) 对于非手性分子如丙烷。其C-2上的任意氢原子被取代后所形成的两个新化合物完全一样的，乃是一个非手性分子。表现出完全相同的物理和化学性质。这两个基团的这一关系称为（homotopic）等位关系。,丙酸中被取代的两个氢原子的地位并不相等，分别处在一个为右旋的和另一个为左旋的结构环境中。显然，丙酸中的C-2 原来是一个非手性中心，经 -溴代后变成了一个手性中心。因此 当一个碳原子连接着两个相同基团和两个不同基团时，如CX2YZ，此碳原子称为前手性中心（预手性中心）(prochiral center).,象

7、丙酸那样的非手性分子(CX2YZ)称为前手性分子。其中的 H 被 X 取代后形成的是对映体时，则这两个相同基团的关系为对映异位（enantiotopic)关系。此时两个H 称为对映异位基团。前手性是为了不对称合成而提出的一个概念。前手性涉及一个分子在合成过程中取得手性中心前的立体化学。,对映异位基团(H)和非手性试剂作用时，将生成等量的对映异构体，但它与手性 试剂作用时，表现出非等同行为，是不对称合成的基础。,（二）前手性面有对称面的不饱和烃经过加成生成一对对映体，这就说明另一种前手性关系存在，即前手性面（prochiral face)。其中,Si -面和 re-面的确定是,在正面看去O-C-

8、H的顺序其转向是顺时针的,那么这一面就叫做 re-面;从平面的后侧看去时,O-C-H的顺序其转向是反时针的就叫做Si -面。分子中这两个面也是对映异位关系。,这种极高的立体选择性，说明 si 面和 re 面是可以识别的，这两个面称为对映异 位面。利用这一特点可以进行不对称合成，得到单一的光学活性体。,这类区别对映异构体和非对映异构体的方法，我们可以把对映异位基团和对映异位面的概念推广到非对映异位（diastereotopic)的情况,对映异位基团和非对映异位基团的性质上的区别： 1）在NMR中对映异位的两个氢在NMR中是具有相同的化学位移。而非对映异位的两个氢具有不同的化学位移。（为什么？）2

9、）对映异位基团和非手性试剂反应生成对映体，而与手性试剂作用产生非对映体。但是非对映异位基团和两者作用均生成非对映异构体。3）反应速率不同。利用上述性质也可进行有效的不对称合成，如：a-氨基酸的合成。,这一反应的关键一步是碳-氮双键的立体选择性还原，若氢原子从一个非对映异位面方向的加成，大大优于另一个非对映异位面，就可以得到旋光纯度很高的化物。, 3-2 顺 反 异 构 顺反异构也叫做几何异构，与对映异构不同，顺反异构体一般不呈现旋光性的 差异，但异构体之间表现出物理、化学性质上的差别。这是因为在分子中基团间 的距离的差别而引起的。一、由双键引起的顺反异构（C=C C=N N=N)(一） 含C=

10、C双键的化合物,简单的烯烃化合物:W=Y或X=Z 时(A)叫做 顺式, (B)叫做反式。较复杂烯烃化合物: 四个基团全部不相同时，按顺序规则排列。在双键两侧基团的位次都高于相应的另两个基团时，该异构体叫做 Z 型，另一个异构 体称为 E 型。,当双键的数目增多，WX 和YZ 时，其异构体的数目也是增多的。设n为双键的数 目时。其异构体的数目一般为2n。如，,顺反异构体的化学性质上的差别： （1）反式的比顺式稳定,(2) 反式异构体所占的空间体积较大，与体积有关的性质，如密度、沸点和折射率都比顺式低。1,2-二氯乙烯 m/10-30C.m b.p./oC d20/g.ml-1 n20 m.p./

11、顺式 6.34 60.3 1.2837 1.4490 -80.5反式 0 47.5 1.2565 1.4454 -50.0顺反异构体所含官能团相同，其化学性质基本相同。但是，这里也有一些例外。如：,(二）含C=N和N=N双键的化合物这些化合物与含有碳谈双键的化合物类似，由于p键阻碍了双键两个原子的自由 旋转，而产生顺反异构现象。,对于肟、腙和其它含碳氮双键的化合物，若WX时，A称为顺式，B称为反式。同样也可用 Z, E 标记法,氮上的未共用电子对在顺序规则中位于氢之后。偶氮化合物C总是顺式或 Z 型，D 则是反式或E。,偶氮苯双冠醚化合物的光异构化，可用作分子光开关二、由环引起的顺反异构环状化

12、合物由于连接成环的键的自由旋转受到了环的限制，当有适当取代基 存在 时，产生顺反异构现象。,在前面的例子中可以看到，环状化合物的情况下，除了顺反异构以外也可能产生 对映异构体。但是，四员环的情况下因为有对称面，故没有对映异构体。,桥环化合物也可能产生顺反异构体，但无对映异构体。,如果两个不同的环并联时，不仅有顺反异构体，也有对映异构体。因为两个环不 同时可能是手性分子。,通过非相邻原子并联的桥环化合物，是否存在顺反异构体，和环的大小有关。对于有张力的桥环，因为桥必须是顺式，不可能存在反式。,内型（endo)和外型(exo)的区别：外型表示取代基(OH)远离两个未取代桥中的长桥， 内型则相反。如

13、果两个桥中有一个桥含有官能团，则内型是指取代基接近于官能团的 异构体，外型则相反。, 3-3 动态立体化学以上讨论的是分子没有发生化学反应时的立体化学，即静态立体化学。涉及反应 过程的立体化学，如键的断裂、生成、进攻试剂的方向和离去基团的去向，以及中 间体和过渡态的空间关系等，是属于动态立体化学。一、立体选择性反应立体选择性反应（stereoselective reaction)是指同一反应物能够生成两种以上的 立体异构体时，其中某一异构体较多地生成的反应。,为什么呢？是因为卤代烃的消除反应一般为反式消除。此时，空间拥挤程度最小,又如 2-苯基丙醛和甲基碘化镁加成后水解生成赤式和苏式的3-苯基

14、-2-丁醇混合物， 其中赤式是苏式的两倍。此反应受了反应物分子中原手性中心的影响，赤式过渡态 比苏式过渡态稳定。,从另一个角度，格氏试剂进攻羰基时，从空间位阻较小的方向进攻，也可以得到上述结果。,二、 立体专一性反应立体专一性反应（stereospecific reaction)是指一定立体异构的原料在某种条 件下 只得到一定构型产物的反应。,这一反应主要是因为卡宾本身的结构有关。两种情况下只能得到一定的产物。 立体专一性反应也可以是100%的立体选择率，如酶存在下的反应。 三、反应过程中的构型反转在很多情况下，反应发生构型反转。如卤代烃的SN2反应等。,又如（-）2-氯丁二酸分别和KOH 和

15、 AgOH的反应如下；,在构型保留反应中,反应机理应该是SN1反应, 应该发生外消旋化,但是却把构型 保留下来了。为什么? 请解答！, 3-4 构象和构象分析由于单键旋转所形成的分子中的原子和原子团在空间不同排列的立体形象叫做 构象。随着单键的旋转所形成的构象数目有无限多个，但实际上各构象所占的百分 含量并不相同，其中有的占优势，有的占劣势。因此在构象分析中只讨论构象异构 体中的几个极限状态，也就是具有能量极大值和极小值的那些构象。立体化学已经 证明，一个分子的总能量直接与它的几何形状有关，任何一个都将尽可能采取能量 最低的几何形状。当一个分子的原子或原子团处于能量高的状态时就呈现张力。 一、

16、空间张力(steric strain)由于各个分子中取代基的不同，分子沿单键旋转并不完全自由的，可能受到一定 程度的限制。其原因是单键的旋转要克服空间张力。当然，分子的张力的大小取决于 分子的键长、键角、两面角等结构参数偏离理想值的程度。这个程度可用分子的空间 能（steric energy)来表示。Es=E(q)+E(f)+E(r)+E(d) E (q)是键角张力。其大小与键角偏离值(Dq)的平方成正比。E (f)为扭转张力。是连接于相邻两原子上的非键基团之间的空间相互作用，其优势构象的两面角改变所形成的张力。扭转张力是扭转角的正弦函数，达到重叠式构象式，扭转张力最大。,E (r)是拉伸张力，表示键长偏离正常键长的能量变化，其大小与键长偏离值 Dr 的平方成正比。E (d)是非键张力，表示不成键的基团之间的吸引力和排斥力。非键张力包括范 德华力、偶极作用力、氢键作用力等等。这些作用力和不成键原子或原子团之间 的距离有关，尤其是色散力与距离的 6 次方成正比。如；,