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1、物理化学B第四章,化学平衡,Chemical Equilibrium,第四章 化学平衡,4.1 理想气体的化学平衡,4.2 复相化学平衡,4.3 化学反应等温方程,4.4 标准平衡常数的测定与计算,4.5 温度对化学平衡的影响,4.6 压力、惰性气体对化学平衡的影响,4.7 平衡混合物组成的计算,化学平衡,18611863 Berthelot, de Saint Gilles （法）提出逆反应和动态平衡的概念 1864 1879 Guldberg - Waage (挪威） 建立了质量作用定律，提出了平衡时正逆反应速率相等，正逆反应速率常数之比只是温度的函数; vant Hoff 定义平衡常数
2、K,1878 Gibbs 用化学势导出了平衡条件,1884 Le Chatelier 平衡移动原理,1889 vant Hoff 平衡常数与温度的关系方程,1970s ISO ( International Standard Organization)定义标准平衡常数,1. 化学反应的方向和限度,设某一反应系统,在任一给定状态：温度为 T, 压力为 p, 反应进度为 ,0=vBB T, p ,4.1 理想气体的化学平衡,量纲为mol ; = 0表示未反应, = 1mol 表示按计量方程反应进度为1mol.,Review,：反应进度,等温、等压、w=0，反应进度由变化到+d,G,在反应的各个瞬间
3、rGm 都是在变化着,它对应于特定反应进度时的产物与反应物之间的化学势之差.,称为反应的摩尔吉布斯函数变,化学反应方向判据,化学平衡条件,2. 理想气体的化学平衡,考虑一个理想气体反应体系,组分B的化学势为:,反应的标准摩尔吉布斯函数变,称为反应的标准摩尔吉布斯函数变 ( Standard change of molar Gibbs function of a reaction ),化学反应等温方程式,当反应达平衡时，,pBeq : 反应达平衡时, 理想气体B 的分压,K是无量纲的量,定义:,或,标准平衡常数K,K: 反应的标准平衡常数,注意：, 以上等式两边所指的状态是不一样的, K与 T
4、、B、B有关, 与压力无关。所以确定 K的数值时必须指定温度；指定方程式。 （如3H2+N2=2NH3 或2/3H2+1/2N2=NH3）, 注意标准平衡常数和经验平衡常数的区别,经验平衡常数,标准平衡常数,Review,化学平衡条件,化学反应等温方程式,标准平衡常数K,1 纯凝聚相与理想气体的反应,纯凝聚相为纯液相和纯固相,对气相:,对纯固相:,4.2 复相化学平衡,表示纯凝聚相的化学势, (在压力不太大时)受压力 影响不大, 只与温度有关.,达平衡时,K 中只涉及与气体组分有关的分压,平衡中若纯凝聚相发生分解, 生成一种或多种气体, 气体物质的总压叫分解压。气体物质的平衡分压积就是这类复相
5、反应的平衡常数.,例,(1) (2),2 分解压,(1) K =pCO2 / p,(2) K =pNH3 pH2S/ (p)2,p分解压 =pCO2,p分解压 =pNH3+pH2S,从平衡常数的性质可得出: *在一定温度下物质的分解压为定值; *分解压的大小反映了物质的稳定性; *对同一种物质温度愈高, 分解压愈大。,例题: 298.15K时, 将NH4HS(s)放入真空容器中, 发生分解 反应: 平衡时系统压力p=66.66kPa, 求(1) K ;(2) 若容器中盛有NH3, 其压力为40.00 kPa, 求平衡时容 器中的总压力.,解: (1) K =pNH3 pH2S/ (p)2 =(
6、33.33 kPa/ 100 kPa)2=0.1089,(2) 设平衡时分解产生的NH3压力为p。 而K =(pNH3 +p) p/ (p)2 =0.1089p=18.84 kPa p总压=pNH3+2p=(40.00+218.84) kPa,任意状态下, 各气体分压用p表示, 则,令:,4.3 化学反应等温方程,Jp称为压力商,反应正向进行 反应达到平衡 反应逆向进行,化学反应等温方程,思考题:,上述判据是否适用于等温等容反应?,答：结论同样适用于等温等容反应，因为对等温等容反应，可用Helmholtz函数A作为判据，但 对指定状态，用G表示的化学势和用A表示的化学势数值是相同的。,4.4
7、标准平衡常数的测定与计算,1. 标准平衡常数的实验测定,根据各种反应体系的表达式，若能通过实验 测定反应体系的平衡组成, 即可计算K。,2. K的理论计算,根据K的定义式,只要能设法求得给定温度下的rGm，即可计算出该温度下的K。,(1) 利用反应的rHm和rSm求rGm,(2) 利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数求反应的rGm,如何求给定温度下的rGm,标准摩尔生成吉布斯函数：在指定温度下，由稳定单质生成1mol指定相态化合物的反应的rGm, 称为该化合物在此温度下的标准摩尔生成吉布斯函数（standard molar Gibbs function of fomation), 记作fGm。,*
8、(3) 组合法（Hess定律）-利用已知几个反应的平衡常数计算有关未知反应的平衡常数。,反应正向进行 反应达到平衡 反应逆向进行,温度的变化会引起K的改变,4.5 温度对化学平衡的影响,化学平衡的移动,当一个反应在一定的条件下已达平衡，若改变反应条件，使反应在新的条件下重新达到平衡时，系统的组成发生了改变，称为化学平衡的移动。,判断平衡移动的方法,在给定条件下系统达平衡时,若改变反应条件使K或 Jp 发生变化，则平衡被破坏，反应重新进行，直至达到新的平衡。,当反应重新进行, 反应进行的方向如何判断? 根据该反应处于任一状态时的Jp与K的大小比较.,平衡状态2,平衡移动的方向,平衡状态1,平衡向
9、右移动达到平衡平衡向左移动,G,向右,向左,定性讨论：,rHm 0 （吸热反应），T, K,平衡向右移动,rHm 0 （放热反应），T, K,平衡向左移动,不定积分,将 对1/T作图, 从直线的斜率可求出平均反应焓变rHm。, 当rCp=0, 即rHm不随温度而变，为一常数, 当rCp 0, 即rHm 随温度而变，为一变量,定积分, 当rCp=0, 即rHm不随温度而变，为一常数, 当rCp 0, 即rHm 随温度而变，为一变量,已知反应,298 K时K= 9.963104 , 求平衡常数K与温度的关系式及800 K时的K。,已知298 K时，rHm = - 41.12 kJ/mol；且 rC
10、p= -2.067 + 24.52 10-3T -11.38 10-6T 2 (J/K.mol),例 题,将298 K下的rHm = -41.12 kJ/mol代入, 求出I = -41.492 kJ/mol。,解：,K(800 K) = 3.93,将298 K下的K= 9.963104 代入, 求出I= - 4.241;,1 压力对化学平衡的影响,K与压力无关, 所以反应系统压力的改变不 会影响K值.,对有气体参加的反应, 反应系统压力的变化虽然不会改变平衡常数, 但可能会改变平衡组成, 即使平衡发生移动.,4.6 压力、惰性气体对化学平衡的影响,任意状态下的Jp 可以是调整反应系统中的各 组分的分压(摩尔分数)及总压来控制.,平衡向右移动达到平衡平衡向左移动,若vB 0, p, Jp, Jp K, 平衡向左移动；,若vB 0, p, Jp, Jp 0, n总, Jp, Jp0的反应, 减压将使平衡右移, 解离度增大（0.2120.565）。,(3) 当掺入水蒸气, 总压仍为100 kPa,C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g)+ H2O(g),
