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1、第二章 晶体结构,2.1 结晶学基础知识 2.2 晶体化学基本原理 2.3 无机非金属单质晶体结构 2.4 无机化合物晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构,2.5 硅酸盐晶体结构,硅 26.0wt%,地壳中：铝 7.45 wt%,氧 49.130wt %,优势矿物：硅酸盐 铝硅酸盐,基本结构单元构造,基本结构单元之间连接,结构和性质上特征等,2.5 硅酸盐晶体结构,一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类,硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：氧化物表示法 无机络盐表示法（结构式）,氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次2价、3价金属氧化物，最后S
2、iO2。 如，钾长石化学式： K2OAl2O36SiO2； 无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成硅酸盐晶体所有离子，再用 将相关络阴离子括起，先是1价、2价金属离子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。 如，钾长石：KAlSi3O8。,基本结构单元：SiO4四面体。SiOSi键为夹角不等折线，一般145o左右； SiO4 每个顶点，即O2-最多为两个SiO4 所共用； 两相邻SiO4 之间只能共顶而不能共棱或共面连接； SiO4 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代。,硅酸盐晶体结构特点：,二、岛状结构,SiO4 以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每个O2-一侧与1个Si4+连
3、接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。 有：锆石英ZrSiO4、镁橄榄石Mg2SiO4、蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石3Al2O32SiO2以及水泥熟料中-C2S、-C2S和C3S等。,镁橄榄石Mg2SiO4结构,属斜方晶系，空间群Pbnm 晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm 晶胞分子数 Z=4 O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB层序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面体空隙 每个SiO4 被MgO6 隔开，呈孤岛状分布,镁橄榄石晶体结构（1）,（a）（100）面上的投影图,（b）（001）面上的
4、投影图,（c） 立体 侧视图,镁橄榄石晶体结构（2）,（a）（100）面上的投影图,镁橄榄石晶体结构（3）,（b）（001）面上的投影图,镁橄榄石晶体结构（4）,镁橄榄石结构中的同晶取代 （1）Mg2+被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体； （2）若上图（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4； （3）若Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4（即-C2S），其中Ca2+配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性 注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4（即-C2S）属单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配
5、位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。,镁橄榄石结构与性质的关系 （1）结构中每个O2-同时和1个SiO4和3个MgO6相连接，其电价饱和，晶体结构稳定； （2）MgO键和SiO键均较强，则表现出较高硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿物； （3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无明显解理，破碎后呈现粒状。,三、组群状结构,2个、3个、4个或6个SiO4 通过共用氧相连接形成单独硅氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子连接。 （1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位 （2）非
6、桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+相连接的氧,孤立的有限硅氧四面体群,双四面体Si2O76-,三节环Si3O96-,四节环Si4O128-,六节环 Si6O1812-,组群状结构中Si/O比：2:7或1:3 双四面体：硅钙石Ca3Si2O7铝方柱石 Ca2AlAlSiO7镁方柱石Ca2MgSi2O7 三节环：蓝锥矿BaTiSi3O9 六节环：绿宝石Be3Al2Si6O18,绿宝石Be3Al2Si6O18结构,六方晶系，空间群P6/mcc， 晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm 晶胞分子数Z=2，如图1-34。 基本结构单元是由6个SiO4 组成六节环，其中1个Si4+和
7、2个O2-处在同一高度，环与环相叠。,绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）,粗黑线六节环在上，标高100，细黑线六节环在下，标高50 上下两层环错开30o，投影方向不重叠 环与环之间通过Be2+和Al3+连接,绿宝石结构与性质的关系 六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。有电价低、半径小离子（如Na+）存在时，直流电场中表现出显著离子电导，交流电场中有较大介电损耗； 当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出较小的膨胀系数； 结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。,堇青石Mg2Al3AlSi5O18 结构与性质 绿宝石结构的六节环中有一个Si4+
8、被Al3+取代，且环外正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价平衡。由于正离子在环形空腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。 性质：热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线电陶瓷。 注意：（1）有学者将绿宝石中BeO4归到硅氧骨架中，则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为Al2Be3Si6O18；（2）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为Mg2Al4Si5O18。,四、链状结构,1. 链的类型、重复单元与化学式SiO4通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照SiO4共用O2-数目不同，分为单链和双链。,单链：每个SiO4通过共用2个顶点向一维方向
9、无限延伸，按重复出现与第一个SiO4空间取向完全一致的周期不等，分为1节链、2节链、3节链7节链等7种类型，2节链以Si2O64-为结构单元无限重复，化学式为Si2O6n4n-。 双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带状，2节双链以Si4O116-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为Si4O11 n6n-。,（1） 硅氧四面体所构成的链,（a）单链结构；（b）双链结构；（c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图,（2） 单链结构类型,单链结构：辉石类硅酸盐矿物，如：透辉石CaMgSi2O6顽火辉石Mg2Si2O6 双链结构：角闪石类硅酸盐矿物，如：斜方角闪石(Mg,Fe)7Si4O11
10、2(OH)2透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2,无论单链或双链，由于链内结构牢固，链间通过其它金属阳离子连接， 最常见的是Mg2+和Ca2+。 而金属阳离子与O2之间的键比SiO键弱，容易断。则链状结构矿物总是形成柱状、针状、或纤维状解理。,透辉石CaMgSi2O6结构,单斜晶系，空间群C2/c， 晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，； 晶胞分子数Z=4。 如图所示，Si2O6单链平行于c轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+配位数为8，其中4个活性氧，4个非活性氧；Mg2+为6，
11、6个均为活性氧 。Ca2+负责SiO4 底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。 若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉石Mg2Si2O6。,透辉石结构,（a）（010）面上的投影,（b）（001）面上的投影,（1）结构特征2节单链，结构单元Si2O6，Z4。(a)图为（010）面，即ac面投影。硅氧链沿c轴发展。链与链之间通过Mg2+和Ca2+连接起来，链与链不直接结合。Mg2+和Ca2+在b轴方向重叠，现稍稍错开便于观察其位置。链中的四面体在b方向是一高一低排列呈锯齿状，即在(a)图中，SiO4中的一个活性氧朝上朝下的重复排列。从(a)图和(b)图中可以看出：在
12、沿a和b的方向上相邻的链上 SiO4活性氧的所指向方向相反，且交替出现。,（2）Mg2和Ca2的配位8处Mg2+与2个25、2个-10、2个10的O2-配位，配位数为6。31处Ca2+与2个52，2个75，2个10，2个48的O2-配位，配位数为8。（3）电价检验出现电价过饱和情况，如：52处非活性O2-与2个SiO4连接，又和1个CaO8配位。则:注意：有电价过饱和的O2-也会有电价不饱和的O2-,图（b）上部顶朝下，SiO4顶端的活性O2-同时与1个Si4、2个Mg2、1个Ca2配位。 则: 图（b）上部顶朝上，SiO4底部的活性O2-同时与1个Si4、1个Mg2、1个Ca2配位。 则:活
13、性O2-平均电价：非活性O2-和活性O2-的电价平均值为：所以总电价是平衡的。,（4）结构与性质的关系,a介电性质 辉石类晶体比绿宝石类晶体紧密，则顽火辉石Mg2Si2O6 、锂辉石LiAlSi2O6等均具有良好电绝缘性能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相； 当结构中存在变价正离子时，则晶体又呈现显著电子电导，这与结构中局部电荷不平衡有关。,b. 键型与解理角的关系解理角面交角：透辉石为93，透闪石为56，由于结构中单链或双链造成区分辉石类和角闪石类晶体的基本特征之一。由于SiO键强于CaO和MgO键，则破裂总发生在金属离子和O2-之间。Mg2+负责SiO4顶角与顶角之间联系。Ca2+负责
14、SiO4底面和底面之间联系。由于Mg2+半径小，所以MgO键强于CaO键，即矿物受外力作用破坏时CaO键将断裂。由于透辉石是单键，则其夹角为93；而角闪石式双键，则其夹角为56。,透辉石和透闪石单位晶胞在（001）面上的投影,五、层状结构,1. 层状结构的基本单元、化学式与类型每个SiO4通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可取出一个矩形单元Si4O104-，则化学式：Si4O10n4n-。见图 。,层状结构硅氧四面体,（a）立体图,（b）投影图,活性氧电价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的Mg2+或Al3+离子，同时水分子以OH-形式存在于这些离子
15、周围，形成水铝石或水镁石层。根据活性氧空间取向不同，硅氧层分为：单网层：一层硅氧层所有活性氧均指向同一个方向，相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为11层；复网层：两层硅氧层中活性氧交替地指向相反方向，相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为21层。,根据水铝（镁）石层中八面体空隙填充情况，结构又分为：三八面体型：八面体空隙全部被金属离子所占据二八面体型：2/3八面体空隙被填充 结构中的水结构水：以OH-形式占据结点位置的水，需400600排 除，排除时结构被破坏。结合水：以H2O形式进入层间的水，100120 可排除，排除时结构不被破坏。,（1） 层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体
16、层和 铝氧八面体层的连接方式,（A）型,（B）型,单网层及复网层的构成,单网层的构成,滑石Mg3Si4O10(OH)2的结构,单斜晶系，空间群C2/c，复网层结构，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o，如图所示。,滑石的结构,（a）（001）面上的投影,（b） 图（a）结构的纵剖面图,OH-位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH-形成的三角形中心，但高度不同,两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成复网层 复网层平行排列形成滑石结构 水镁石层中Mg2+配位数为6，形成MgO4(OH)2八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填充，属三八面体型结构,
