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1、电工材料及应用(续二),功能材料,一、概述（一）功能材料的概念功能材料是指具有特殊的电、磁、光、热、声、力、化学性能和生物性能及其转化的功能，用以实现对信息和能量的感受、计测、显示控制和转化为主要的非结构性高新材料。,（二）功能材料的特点1.多功能化如NiTi合金，既具有形状记忆功能，又具有结构材料的超弹性性能。,2.材料形态的多样性同一成分的材料形态不同时，常会呈现不同的功能。如Al2O3陶瓷材料，拉成单晶时为人造宝石；烧结成多晶时常用作集成电路基板材料、透光陶瓷等；多孔质化时是催化剂的良好载体与过滤材料；纤维化时为良好的绝热保温材料。,3.材料与元件一体化结构材料常以结构形式为最终产品，而
2、功能材料则以元件形式为最终产品。4.制造与应用的高技术性，性能与质量的高精密性及高稳定性为了赋予材料与元件的特定性能，需要严格控制材料成分（如高纯度或超高纯度要求、微量元素或特种添加剂含量等）和内部结构及表面质量，这往往需进行特殊制备与处理工艺。,（三）功能材料的分类,材料的铁电性,当正向电场逐渐减小至0时，仍存在不为零的极化强度，称剩余极化强度Pr。同样，当反向电场逐渐减小至0时，也存在不为零的剩余极化强度（-Pr）。,一、铁电性的基本特征,1、铁电材料在电极化中存在电滞回线形式的宏观特性,右图是单晶铁电体的电滞回线。,电滞回线B-C线性部分反向外推至E0在纵轴P上的截距称为饱和极化强度Ps
3、。,当电场反向达到F时，剩余极化才全部消失。反向电场继续增大，极化强度才开始反向。EF常称为矫顽电场强度。,2、晶体结构是非中心对称的.,晶体的对称性决定着晶体的很多物理性质，在描述晶体对称性的32种点群中，有20种是非中心对称点群。在非中心对称点群晶体中可能出现一些特殊的物理性质。,几种与晶体对称性相关的重要物理性质：A：对映体现象， B：旋光性， C：热释电效应 D：铁电效应， E：压电效应， F：二次谐波倍频效应,3、晶胞具有大小相等的自发非零电偶极矩。,如钛酸钡晶体 高温时为立方相，有对称中心，没有电偶极矩。,当温度降低到120度时，TiO6八面体基团发生畸变，基团中的Ti沿4次轴相对
4、O原子移动12pm，Ba也在同方向移动6pm，O原子也偏离了正八面体。此时晶体转变为四方晶系，没有对称中心，每个晶包就具有自发非零电偶极矩，晶体也就变成了铁电体。,4、晶体中存在电畴形式的微结构,5、在外加电场下，晶体中的电矩可转变方向。,6、存在一个居里温度Tc(常称居里点)，当TTc时，材料由铁电相转变为顺电相，极化时电滞回线特性消失，P与E一般呈现线性关系，并且介电常数随温度的变化服从居里-外斯定律：,式中C为居里-外斯常数，T0为居里-外斯温度。对连续相变，T0=Tc；对一级相变，T0Tc。,二、铁电晶体的分类 迄今为止，已发现的具有铁电性的材料，就有一千多种，它们可以按不同方法进行分
5、类。,双氧化物铁电体：如BaTiO3（BaOTiO2）、KNbO3（K2O-Nb2O5）、LiNbO3 （Li2ONb2O5）等，这类晶体是从高温熔体或熔盐中生长出来的，又称为硬铁电体它们可以归结为ABO3型，Ba2+，K+、Na+离子处于A位置，而Ti4+、Nb6+、Ta6+离子则处于B位置。,1 按结晶化学分类：根据铁电晶体的化学成分和结构特征，可分为,含有氢键的铁电体：磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）、罗息盐（RS）等。这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被称为水溶性铁电体，又叫软铁电体；,2按极化轴多少分类,3、按在高温顺电相时有无对称中心分类,单轴铁电体：沿一个晶轴
6、方向极化的铁电体，如罗息盐（RS）、KDP等；,多轴铁电体：沿几个晶轴方向极化的铁电晶体：BaTiO3、Cd2Nb2O7等。,无对称中心：钽铌酸钾（KTN）和磷酸二氢钾（KDP）族的晶体。由于无对称中心的晶体一般是压电晶体，故它们都是具有压电效应的晶体；,有对称中心：不具有压电效应，如BaTiO3、TGS（硫酸三甘肽）以及与它们具有相同类型的晶体。,4、按相转变的微观机构分类,有序一无序型转变的铁电体：其转变是同离子个体的有序化相联系的有序一无序型铁电体包含有氢键的晶体，这类晶体中质子的运动与铁电性有密切关系。如磷酸二氢钾（KDP）及其同型盐就是如此。,位移型转变的铁电体：这类铁电晶体的转变是
7、与一类离子的亚点阵相对于另一亚点阵的整体位移相联系。属于位移型铁电晶体的有BaTiO3、LiNbO3等含氧的八面体结构的双氧化物；,5按极化反转时原子位移的维数分类（“维度模型”分类）,二维型：铁电体极性反转时，各原子的位移处于包含极轴的平面内，如NaNO2；,一维型：铁电体极性反转时，其每一个原子的位移平行于极轴，如BaTiO3；,三维型：铁电体极性反转时在所有三维方向具有大小相近的位移，如NaKC4H4O64H2O。,第三类铁电体：C值大约在10K数量级。它们是非本征铁电体，其铁电性起因于压电性与弹性不稳定性的藕合，如Gd3(MoO4)2等。,6、按居里-外斯常数的大小分类,第二类铁电体：
8、C值大约在103K数量级。它们的相变大多属于有序-无序型，具有氢键或亚硝酸钠离子有关的分子基团。,第一类铁电体：C值大约在105K数量级。它们的相变大多属于位移型，以双氧化物居多。,有一物类体在转变温度以下，邻近的晶胞彼此沿反平行方向自发极化。这类晶体叫反铁电体。,四、反铁电体,反铁电体一般宏观无剩余极化强度，但在很强的外电场作用下，可以诱导成铁电相，其PE呈双电滞回线。如锆酸铅（bZr）反铁电体，在较小时，无电滞回线，当很大时，出现了双电滞回线（如图）。反铁电体也具有临界温度-反铁电居里温度。在居里温度附近，也具有介电反常特性。,1、传统电存储器的问题： 存储器有两大类：易失存储器（vola
9、tile memory）和非易失存储器（non-volatile memory）。,五、铁电性的主要应用：铁电存储,非易失性存储器（如EPROM、E2ROM和Flash）能在断电后保存数据不变，但由于所有这些存储器均起源只读存储器（ROM）技术，因此它们都有写入速度慢，写入次数有限和使用时功耗大等缺点。,易失性存储器（如SRAM和DRAM存储器）在没有电源的情况下都不能保存数据，但这种存储器拥有高性能，存取速度快和很高的写入次数，易用等优点。,2、传统RAM的情况： 多为MOS型半导体电路，分为动态随机存储器（DRAM）和静态随机存储器（SRAM）两种。,RAM还应用于显卡、声卡及CMOS等设
10、备中，用于充当设备缓存或保存固定的程序及数据。,SRAM是靠双稳态触发器来记忆信息的，它常用于各种高速缓冲存储器（Cache）。,DRAM是靠MOS电路中的栅极电容来记忆信息的。由于电容上的电荷会泄漏，需要定时给与补充，所以动态RAM需要设置刷新电路。但动态RAM比静态RAM集成度高、功耗低，从而成本也低，适于作大容量存储器。所以主内存通常采用动态RAM。,3、传统非易失性存储技术： 如EEPROM和Flash EPROM，,都是基于电荷存储技术原理来存储数据。这些存储器都是迫使电子通过半导体薄层，利用捕获的电子来表示数据状态。数据状态由是否能捕获到足够的电子来决定。这些电子的运动最终要引起半
11、导体薄层的击穿，所以对大多数这样的产品来说，其可以擦除/重写的次数都不大于一百万次，指标一般只有1万-10万次。在实际使用中，由于各种不同的原因，往往真正能可靠重写入的次数还要比这少很多。,4、铁电存储器基本原理是基于电滞回线的极化反转和剩余极化特性。,铁电存储器的主要形式有铁电随机存取存储器(FRAM)：直接利用铁电薄膜的极化反转，以薄膜的Pr状态分别代表二进制的“0”和“1”。,铁电动态随机存取存储器（FDRAM）：DRAM是基于电荷积累的半导体存储器，在FDRAM中，利用超小型铁电薄膜电容器的高电容率使存储量大幅度提高。,铁电场效应晶体管(FFET)：在FFET中，铁电薄膜作为源极和漏极
12、之间的栅极，其极化状态Pr会改变源漏极之间的电流，可由该电流读出所存储的信息。,由于FRAM的铁电材料本身就有固有的双稳特性，它并不需要用击穿的方法强迫电子通过半导体薄层，所以其擦除/重写的次数比EEPROM和Flash memory高得多，可达1014-1016次。FRAM无限次快速擦写和非易性的特点，令它的系统工程师可以把现在在电路上分离的SRAM和E2ROM两种存储器整合到一个FRAM里，为整个系统节省了功耗，降低了成本，减小了体积，同时增加了整个系统的可靠性。,铁电存储器的应用典型应用包括：仪器仪表、工业控制、家用电器、复印机、打印机、机顶盒、网络设备、游戏机、计算机等等。,铁电存储器
13、的优点：同时拥有随机存储器（RAM）和非易失性存储器（EPROM、E2ROM、FLash）的特性。,FRAM的发展计划,六、关于铁电性的研究动态,1、一些正在研究的问题： 最佳材料组份。 最佳制膜技术。 铁电薄膜与半导体的集成技术。 疲劳机制和改进方法。 极化反转的微观过程及其控制。 电极材料的选用和电极制备方法。 界面（包括膜与基底或过渡层、膜与电极间的界面以及晶粒间界）的影响。 微结构的控制。 空间电荷和电荷运输。 最佳厚度和最佳晶粒尺寸。,2、铁电薄膜材料处在多元化发展方向。开始开发和应用的是钙钛矿型铁电薄膜，如PbTiO3, -PTPb(Ti,Zr)O3，-PTZ(Pb,La)(Zr,
14、Ti) O3 -PLZT但它们存在结构复杂，组分不易控制，疲劳特性差等弱点。,新发展出来的一些其他类型的铁电材料，如 (Ba,Sr)TiO3 - BST, SrBi2Ta2O9 - SBT, Bi4Ti3O12 - BTO, PbScTaO3 - PST, KNbO3 -KNO, Ba2LiNb5O15 -BLN, KTaNbO(KTN 尤其是BST和SBT在介电特性，疲劳特性等方面优于PLZT系列材料，可广泛用于FRAM，电容器，红外探测器等。,3、有关铁电薄膜的制备技术、表征方法和成膜机制的研究在不断发展。,4、铁电薄膜的诸种应用，最终离不开电信号的检测与控制，因而制备良好的电极体系和在其
15、上面制备优良的铁电薄膜是铁电薄膜走向应用的关键技术基础。 选择电极体系主要是考虑如何有效的防止铁电薄膜与衬底之间的相互扩散，解决电极与铁电薄膜的晶格匹配、欧姆接触问题；防止氧扩散、铁电薄膜与电极应不互相反应等。,材料的压电性,一、压电效应,1880年J.居里和P.居里兄弟在石英晶体上首次发现正压电效应。居里兄弟发现压电效应后的第二年（即1881年），李普曼（Lippmann）依据热力学方法，推知应有逆压电效应存在，几个月后，居里兄弟从实验上验证了这一点。,正压电效应和逆压电效应统称为压电效应。,1、正压电效应 对晶体材料在一定方向上施加压应力时，在其两端表面上会出现数量相等、符号相反的束缚电荷
16、；如施加拉应力，则表面荷电性质反号。在一定范围内电荷密度与作用力大小成正比。下面的图清楚地表明了这一点。,2、逆压电效应 在一定方向的电场作用下，具有压电效应的晶体材料会产生外形尺寸的变化，在一定范围内，其形变与电场强度成正比。这种现象称为逆压电效应。,二、压电性与晶体结构的关系：,晶体的压电性是与晶体的结构对称性决定的，具有对称中心的晶体不可能具有压电性。在32种点群中，只有20种点群的晶体可能具有压电性。,压电陶瓷材料的典型结构:,1、钙钛矿结构：,具有钙钛矿结构的铁电，压电陶瓷属于ABO3型氧八面体，其中A为一价或二价金属离子，而B为四价或五价金属。半径较大的A正离子，半径较小的B正离子和氧离子分别位于晶胞格子的顶角，体心和面心。如图所示。,这种结构也可看成是一组BO6八面体按简立方图样排列而成，A正离子占据氧八面体之间的空隙，钙钛矿原胞是立方的，也可畸变成具有三角和四方对称性。钛酸钡，钛酸铅，锆钛酸铅和KxNa1-xNbO3等铁电压电陶瓷具有钙钛矿结构,
