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1、第一章：材料结构的基本知识,材料内部结构与材料性能密切相关，本章对结构知识作一初步介绍。,材料由原子组成，内部结构从四个层次上考察：1 原子本身的结构； 2 原子结合键； 3 原子排列方式； 4 显微组织。,第一节 原子结构,一、原子的电子排列原子：原子核+电子原子核：中子+质子电子的分布:主量子数n、次量子数l、磁量子数m、自旋量子数ms,原子核外电子的分布规律,与四个量子数有关； 服从泡利不相容原理 一个原子中不可能存在有四个量子数完全相同的两个电子； 服从最低能量原理 电子总是优先占据能量低的轨道，使系统处于最低的能量状态。,写出原子序数为11的钠 (Na) 原子中的电子排列方式： 解：
2、 1s22s22p63s1。,元素的化学活泼性,最外壳层的s态和p态均被填满惰性 氦He：1s2氖Ne： 1s22s22p6氩Ar：1s22s22p63s23p6最外壳层上的s态、p态电子没有充满活泼最外壳层的电子被称为价电子。原子的价 电子极为重要，它们直接参与原子间的结合，对材料的物理性能和化学性能产生重要影响。,周期各排，相同的主量子数 族 各列，具有相同的外壳层电子数 A为主族IA、A、AA分别对应于外壳层价电子数为1、2、37 B为副族 IA、A族内壳层电子未填满IB、B族内壳层已填满 IIIBVIIIB过渡族内壳层未填满 VIIIB难熔金属熔点高,元素电负性的周期变化,电负性代表了
3、原子吸引电子的能力，与它在周期表中的位置有关。,第二节 原子结合键（Bonding of Atoms） 凝聚态：固态和液态。材料由原子（分子、离子或分子团）组成，这些质点在凝聚态时相互间距离很近，相互产生作用力结合在一起，这种相互作用力称为结合键。,结合键分类： 一次键（化学键：共价键、离子键和金属键） 二次键（范德瓦耳斯键和氢键）,1 离子键,离子键是由于正、负离子间的库仑引力而形成的。一般是金属原子给出电子，非金属原子接受电子。,多数为盐类、碱类和金属氧化物,离子键特点：离子相间排列无饱和性和方向性离子键材料熔点和硬度均较高，不导电。,一、一次键,2 共价键,由二个或多个电负性差不大的原子
4、间通过公用电子对而成键，即利用共享价电子对来达到稳定的电子结构。主要是亚金属（C、Si、Sn、 Ge），聚合物和无机非金属材料（如金刚石、单质Si、SiC等）共价键特点： 1 由同类原子或电负性差别不大的原子形成。 2 具有饱和性、方向性、配位数小。 3 共价键材料熔点高、质硬脆、绝缘。,硅氧四面体中的Si-O共价键示意图,3 金属键,当金属原子处于聚集状态时，几乎所有的原子都将它们的价电子贡献出来，为整个原子集体所共有，形成所谓“电子云” （electron cloud） 。这些自由电子己不再只围绕自己的原子核运动，而是与所有的价电子一起在所有的原子核周围按量子力学规律运动着。贡献出价电子的
5、原子成为正离子，与公有化的自由电子间产生静电作用而结合起来，这种结合方式称为金属键，它没有饱和性和方向性。,金属键：原子间通过正离子与自由电子之间的相互吸引而 形成的结合。绝大多数的金属和合金都是由金属键结合。金属材料特性和金属键的特点： 1. 电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量原子密堆结构。 2. 金属正离子被另一种金属的正离子取代时不会破坏结合键，这种金属之间的溶解 (称固溶) 能力也是金属的重要特性。 3. 金属良好的塑性、导电性、导热性以及金属晶体中原子的密集排列等，都直接起因于金属键结合。,金属键示意图,二、二次键,二次键不是依靠电子的转移或共享，而是借原子之间的偶极吸引力
6、结合而成。形成条件：原子或分子本身已具有稳定的电子结构，如惰性气体及CH4、CO2、H2或H2O等分子，分子内部靠共价键结合使单个分子的电子结构十分稳定，分子内部具有很强的内聚力。众多的气体分子仍然可凝聚成液体或固体。,1 范德瓦尔键 (van de Waals Bond),一个分子的正电荷部位和另一个分子的负电荷部位间的微弱静电吸引力将两个分子结合在一起，这种结合方式称为范德瓦尔键，也称为分子键。 和化学键不同的是，质点（分子）以这种键结合时，相互间没有电子转移，是物理键。,图l6 范德瓦耳斯键力示意图 a) 理论的电子云分布 b) 原子偶极矩的产生 c) 原子(或分子)间的范德瓦耳斯键结合
7、,2氢键,氢键本质与范德瓦耳斯键一样，是靠原子 (或分子)的偶极吸引力结合的，只是氢键中氢原子起了关键作用，结合力比范德瓦耳斯键强。,图l7 冰中水分子的排列及氢键的作用,三、混合键,实际材料中单一结合键的情况并不是很多，大部分材料的内部原子结合键往往是各种键的混合。,IA族元素共价键与金属键混合 陶瓷化合物离子键与共价键混合 金属离子/非金属离子非纯粹离子化合物 离子键的比例组成元素的电负性差越大，离子键比例越高。,离子键结合的相对值,由A、B元素所组成的化合物中离子键结合() 1一 100 XA、XB分别为元素A、B的电负性,工程材料的键性,材料的键性不同，性能也不同。实际使用的工程材料是
8、以上四种键型的混合。,金属材料主要是金属键，但有的材料具有明显的共价键或离子键的特点，如金属间化合物。导电、导热，塑性好。 陶瓷材料主要是离子键和共价键。硬度、熔点高、耐腐蚀，不导电。 高分子材料链内是共价键，链间是范德瓦尔键。强度低，不耐高温，绝缘，耐腐蚀。,四、结合键的本质及原子间距,双原子模型：r0原子平衡距离(原子间距)。吸引力=排斥力,图18 原子间结合力 a) 原子间吸引力、排斥力、合力 b) 原子间作用位能与原子间距的关系,原子的结合能E0,原子的结合能(结合键能)把两个原子完全分开所作的功。结合能越大，原子结合越稳定。 结合能：测定固体的蒸发热。,例题,例题 计算Na+、Cl离
9、子对的结合能E0，假设离子半径分别为：r Na+ = 0.095 nm；rCl0.181nm。,五、结合键与性能,1物理性能熔点 共价键、离子键化合物熔点高，金属的熔点相对较低。金属中过渡族金属有较高的熔点，特别是难熔金属W、Mo、Ta等熔点更高，起因于内壳层电子未充满，使结合键中有一定比例的共价键所致。二次键结合材料，熔点偏低。,密度 金属键的密度高：原子质量大，金属键的结合方式没有方向性，金属原子 趋于密集排列，共价结合时，相邻原子的个数要受到共价键数目的限制；离子键结合时，则要满足正、负离子间电荷平衡的要求，不如金属密度高。二次键结合，分子链堆垛不紧密，组成原子的质量较小(C、H、O)，
10、密度最低。导电性和导热性 金属键具有良好的导电性和导热性 ，而由非金属键结合的陶瓷、聚合物均在固态下不导电。,2力学性能,结合键能与弹性模量弹性模量是应力-应变曲线上弹性变形段的斜率：E = / 物理意义-反映了原子间结合力的大小。,共价与离子键弹性模量最高（金刚石：1000 GPa，碳 化物、氧化物、氮化物：250600 GPa）。金属键弹性模量较高，常用金属材料的弹性模量约 70350 GPa。二次键聚合物弹性模量最低，仅为0.73.5GPa。,结合键能与强度 结合键能高，强度高结合键与塑性金属键：塑性高；离子键、共价键：塑性差。,第三节 原子排列方式,一、 晶体和非晶体Crystal a
11、nd Amorphous solid所有材料都是由质点（原子、离子、分子、分子团）组成，根据质点在空间的排列方式将材料分成晶体和非晶体，90以上的固态物质都是晶体。,晶体：质点（或称基元、结构单元：原子、离子或分子）在三维空间呈有规律的周期性重复排列所形成的物质。,晶体的基本特征： 周期性重复排列(periodic repeated array)， 长程有序(long-range order),晶体材料性能特点： 固定的熔点(melting point) 各向异性(anisotropy),非晶体： 质点在三维空间无序排列所形成的 物质。,非晶体的基本特征： 长程无序，短程有序。 短程有序：对于
12、由分子或是原子团组成的质点来说，在一个分子范围内原子排列是有序的，但质点排列是无序的。非晶体材料性能特点： 各向同性（isotropy） 无固定熔点（non-melting）,短程有序长程无序材料多为无机非金属材料（玻璃）和高分子材料，在这些材料中构成材料结构的基元（结构单元）是短程有序的分子。最典型的是硅氧四面体和分子链。,晶体和非晶体的不同（结构、性能）,图l11 从液态转变为晶体及非晶体的比体积变化,单晶体 多晶体 晶粒 晶界,图112 结晶过程示意图及相应的多晶体组织,二、原子排列的研究方法,布拉格定律波长 的X射线以入射角 照射到一组间隔为d的原子面AA、BB ，在对称的反射角位置上
13、，X射线在各个原子面的光程差应等于 (SQ + QT)，当光程差等于波长的整数倍n 时，这些射线就可彼此增强： SQ十QT 2PQsin n 即 2dsin n,图113 X射线在原子面AA和BB上的衍射,图114 X射线衍射分析示意及衍射分布图 a) X射线衍射分析示意图 b) SiO2晶体及非晶体的衍射分布图,第四节 晶体材料的组织,实际晶体材料大都是多晶体，由很多晶粒所组成。 材料的组织各种晶粒的组合特征，即各种晶粒的相对量、尺寸大小、形状及分布等特征。或直接在材料中观察到的具有特定形貌的区域。 晶体的组织比原子结合键及原子排列方式更易随成分及加工工艺而变化，是一个影响材料性能的极为敏感
14、而重要的结构因素。,一、组织的显示与观察,组织的分类： 宏观组织 显微组织（金相组织） 单相组织 多相组织,图1-15 利用显微镜观察材料的组织 图l-16 单相组织的两种晶粒形状a) 等轴晶 b) 柱状晶,组织的观察（肉眼、放大镜、光学显微镜、电子显微镜）,二、单相组织,单相组织具有单一相的组织，即所有晶粒的化学组成相同，晶体结构也相同。 固溶体固态溶体，能够溶解其它合金元素。如-Fe 等轴晶晶粒在空间三维方向上尺寸相当 柱状晶晶粒在空间某一个方向的尺寸明显大于其它二维方向。 树枝状晶晶粒的空间形状类似于树枝形状。,三、多相组织,多相组织由两个或两个以上相组成的材料，每个相具有不同的成分和晶
15、体结构。 多相组织的基本组织形态,图l17 两相组织的基本组织形态 a等轴状 b球状、点状、片状或针状 c. 晶界上分布,Fe-Mn-Al合金单相金相组织（OM）,黄铜单相组织（OM）,黄铜双相组织（OM）,ZL102铸态组织（OM）,T12钢球化退火组织,20钢齿轮渗碳宏观组织,渗碳层金相组织 （OM）,氟闪石玻璃陶瓷组织（SEM）,Chinese-style landscape painting 玻璃基体上形成的单分散SiO2胶体 (SEM),CdS微米晶粒 （SEM）,环氧树脂须（250nm) 环绕聚苯乙烯球 (SEM),玻璃基体氧化铟(In2O3)镀层上沉积的ZnO纳米组织Nano T
16、eddy Bear,第五节 材料的稳态与亚稳态结构,稳态结构(平衡态结构)能量最低的结构 亚稳态结构能量相对较高的结构 材料的最终结构由热力学和动力学两个条件共同决定。,结构转变的热力学条件,热力学条件转变必须沿着能量降低的方向进行(推动力)，自发进行过程。热力学第二定律：只有那些使体系自由能A (或自由能G) 减小的过程才能自发进行。热力学条件可预言一个过程是否能够进行，但该过程能否真正实现还需考虑动力学条件。,等温等容过程，通常用亥姆霍兹自由能A表示推动力： A T, V 0 自发过程（A = UTS）等温等压过程，则用吉布斯自由能G表示推动力。用数学式可表示为： G T, P 0 自发过程 （G = HTS）,
