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1、第8章 硫氧化物的污染控制,生化工程系,学习内容: 硫循环及硫排放 燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺 燃烧后脱硫技术及其研究进展 燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 中国控制酸雨和二氧化硫污染的政策、措施和重大行动 学习要求： 了解中国和世界的硫排放现状 掌握各种脱硫技术的原理、过程、特点 掌握几种常用的烟气脱硫技术的流程、化学反应、优缺点 初步学会选择二氧化硫控制工艺,第8章 硫氧化物的污染控制,硫氧化物的污染关注的热点： 早期：局地环境中二氧化硫的浓度升高 近100年来：二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降 最近：二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子,一、硫循环与硫排放,化石燃料都含有一定量的S，燃
2、料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO2：人为活动是造成SO2大量排放的主要原因， 大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示：,我国SO2排放的年际变化,我国SO2排放的地区分布,我国SO2排放的行业特点,我国北方城市SO2污染现状,我国南方城市SO2污染现状,1999年统计264个城市 降水年均pH范围在4.04 7.24 年均pH低于5.6的城市有98个 占统计城市的37.12%,1999年全国城市酸雨的频率统计,上世纪九十年代末我国酸雨区域分布,二、燃烧前脱硫,1、煤炭的固态加工 煤炭洗选 物理洗煤 化学洗煤 微生物洗煤我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占23%、浮选占14%。1
3、995年我国煤炭洗选能力3.8亿吨，入洗量2.8亿吨，入洗率22%。,二、燃烧前脱硫,逃汰选煤 各种密度、粒度和形状的物料在不断变化的流体中运动过程。属于物理选煤，主要利用煤中各种成分比例不同，而去处部分灰份和黄铁矿，不能去有机硫。 重介质选煤 采用磁铁矿和水配置的悬浮液作为选煤的介质，利用不同浮力进行选煤，属于物理方法。 浮选选煤 气、液固三相界面的分选过程，包括水中矿物颗粒粘附在气泡，然后上浮到煤浆液体表面。因为煤的湿润性较好而矿物的湿润性较差。 高梯度强磁分离煤脱硫技术 煤中有机硫为逆磁性而大部分无机硫为顺磁性，利用磁性不同分离。,微波辐射法 煤中黄铁矿的硫最容易吸收微波，有机硫次之，煤
4、基质基本不吸收微波。微波吸收后削弱化学键，采用浸取液洗涤煤中硫，可以去无机硫，也可以去有机硫，目前在实验室状态。 化学处理法 如在煤中加入碱溶液，在一定反应条件下，脱去无机和有机硫，但该工艺成本高，对煤质有一定影响，在工程上应用少。 生物脱硫 利用微生物破坏煤中无机硫和有机硫，可以达到经济、有效的脱硫，难点是找到能破坏煤中硫而不影响碳结构的高效菌种。国外准备进行半工业实验，国内目前处于起步阶段。,2、煤炭的转化 煤的气化 采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气 移动床、流化床和气流床三种方法 煤的液化 通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品
5、 直接液化和间接液化,第一代干式排灰的鲁奈加压气化（已商业化）和科柏斯-托切克气化； 第二代液态排渣气化、Hygas气化、Cogas气化等未商业化； 第三代处于实验阶段的煤催化气化。 煤气主要是H2、CO、CH4等，煤中硫的H2S形式存在。生产出煤气中H2S含量几百到几千mg/m3。,3、重油脱硫 在钼、钴和镍等的金属氧化物催化剂作用下，通过高压加氢反应，切断C与S的化学键，以氢置换出C，同时H与S作用形成H2S，从重油中分离出来。 直接脱硫和间接脱硫 重油脱硫的困难: （1）要彻底加工燃料，破坏原来的结构。 （2）产生新的产物：固、液、气态物。,将不同原料经过筛分按照一定比例配煤，粉碎后同经
6、过预处理的粘结剂和固硫剂混合，经过机械设备成型与干燥，得到具有一定形状和成品的工业固硫型煤。固硫剂按照化学形态分为钙系、钠系及其他。,三、燃烧中脱硫（型煤固硫）,流化床燃烧脱硫的化学过程 流化床燃烧脱硫的主要影响因素 脱硫剂的再生,1、流化床燃烧脱硫的化学过程 原理：流化床燃烧是低温燃烧过程。炉内存在局部还原气氛，热型NOx基本上不产生，因而NOx的气成量减少。 脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3MgCO3） 石灰石粉碎至与煤同样的粒度（dp=2mm左右）与煤同时加入炉内。在10731173K下燃烧，石灰石分解产生多孔性CaO，然后与SO2反应生成CaSO4，达固硫目的。,流化床
7、燃烧方式为脱硫提供了理想的环境 CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4。,CaCO3遇热发生分解的析出CO2，产生孔隙，从而形成多孔状、富孔隙的CaO。在脱硫剂与SO2的反应过程中，脱硫剂的孔隙表面逐渐被产物覆盖，部分孔隙会由于产物增多而发生堵塞。,流化床脱硫示意图,脱硫率，%,2、流化床脱硫的主要影响因素 钙硫比： 脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数。在一定条件下，Ca/S是调节SO2脱除效率的惟一因素。无论何种类型的流化床锅炉，Ca/S(R)对脱硫率（）种的影响皆可以用一个经验式近似表达：,m综合影响参数,煅烧温度： 存在最佳脱硫温度范围；温度
8、低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面；温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重。,煅烧温度脱硫剂的颗粒尺寸和空隙结构： 颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好；颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞 脱硫剂的种类： 白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大近两倍,不同温度下的再生反应 1100以上（一级再生法）870930 （二级再生法）540700 ,3、脱硫剂的再生,冶炼厂、硫酸厂等工业，SO2浓度通常240。 化学反应式：反应1为放热反应，温度低时转化率高。 工业上一般采用多层催化床层。,四、高浓度SO2尾气的回收和净化,
9、抛弃法：用碱或碱金属氧化物与SO2起反应产生硫酸盐或亚硫酸盐而作为废料抛弃；即在脱硫过程中形成的固体产物被废弃，必须连续不断地加入新鲜的化学吸收剂。 抛弃法脱硫系统也常同时用于除尘，只要系统可有效地捕集飞灰并有足够的容量。,五、低浓度SO2烟气脱硫,燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-410-3数量级，由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵。 分类：脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法脱硫剂状态：湿法和干法,（一）概述,抛弃法：优点：费用低，方便； 缺点：存在固体废物的堆放问题。 回收法：优：综合利用S资源，避免产生固体废物；缺：费用普遍高于抛弃法。,再生法（回收法） 与SO2反应
10、后的吸收剂可连续地在一个闭环系统中再生，再生后的脱硫剂和由于损耗需补充的新鲜吸收剂再回到脱硫系统循环使用。 再生法脱硫系统通常需要在脱硫前配套高效的除尘系统（如ESP等），因为飞灰的存在影响回收过程的操作。,湿法 利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液，吸收烟气中的SO2。,干法 利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的SO2。 喷雾干燥法工艺采用雾化的脱硫剂浆液进行脱硫，但在脱硫过程中雾滴被蒸发干燥，最后的脱硫产物也呈干态，因此常称为湿干法或半干法。,干法优点：烟气温度降低较小，从烟囱向大气排出时易扩散，无废水问题； 缺点：脱硫率低。 湿法优点：脱硫率高，易操作控制；
11、 缺点：存在废水后处理问题，烟气经洗涤处理后，烟气温度降低较多，不利于高烟囱排放扩散稀释，易造成污染，目前实际中广泛使用的是湿法，因为SO2酸性气体，采用碱液吸收。,按净化原理（工艺过程原理）分为： 吸收法（多为湿法） 吸附法（多为干法） 催化转化法（干法）等。,主要烟气脱硫方法比较,五、低浓度SO2烟气脱硫,动画：Asnes电站 不同烟气脱硫工艺的装机容量,（二）主要的烟气脱硫工艺,1、石灰石/石灰法洗涤 2、改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫 3、喷雾干燥法烟气脱硫 4、氧化镁法 5、海水脱硫法 6、氨-酸法 7、干法喷钙脱硫 8、循环流化床烟气脱硫,1、 石灰石/石灰洗涤法,石灰石是最早作为
12、废气脱S的吸收剂之一，目前应用较普遍的是： 湿式石灰/石灰石-石膏法(目前应用最广泛的脱硫技术) 改进的石灰/石灰石法 喷雾干燥法 最初采用的是干式抛弃法，投资和运行费用低，但存在脱S率低，增加除尘设备的负荷等缺点，近年来重点转向湿式洗涤法和喷雾干燥法。,机理：烟气用含亚硫酸钙和硫酸钙的石灰石/石灰浆液洗涤SO2与浆液中的碱性物质发生化学反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，新鲜石灰石或石灰浆液不断加入脱硫液的循环回路。浆液中的固体（包括燃煤飞灰）连续地从浆液中分离出来并排往沉淀池。,石灰石/石灰烟气脱硫示意图,总的化学反应式分别为：石灰石： SO2+CaCO3+2H2OCaSO32H2O+CO2石灰：
13、SO2+CaO+2H2OCaSO32H2O,影响吸收效率的主要因素： pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构,影响吸收效率的主要因素 A、浆液的pH值：有些固体物质在水溶液的溶解度与pH值关系密切见下表所示。,在50不同pH值时CaSO3(1/2)H2O和CaSO42H2O的溶解度,注：表中溶解度为（浓度/10-6）,一般石灰石系统操作时最佳pH值为5.86.2；石灰系统操作时最佳pH值为8。,B.吸收温度 通常认为吸收温度决定于几个因素，但最主要的是气体进口温度气体，进口温度高则脱S率下降。 C.石灰石的粒度：一般控制石灰石的粒度在200300之间。 D.流体
14、力学状态（g-l-s三者关系） 经验表明，当液气比大于5.3L/m3时，SO2的脱硫率平均为87%，液气比小于5.3L/m3时，脱S率低于78%。在低密度的栅条填料塔中，气体流速在1.62.5m/s，液气比宜在0.88.2L/m3(标态)之间，当液气比为1.4L/m3，气速为2.4 m/s时控制SO2总传质速率Ka为1085mol/(m3 h kpa)，此时，过程主要受气膜阻力。 E.控制溶液过饱和：最好的方法是加入CaSO42H2O晶种。 F.吸收剂,主要设备 A. 洗涤吸收塔 要求洗涤器应具有：气液相间的相对速度高、持液量大、气液接触面积大、压降小等特点。 较常用的吸收塔 喷淋塔(湿法脱硫
15、工艺的主流塔型) 填料塔 喷射鼓泡塔 道尔顿型塔,B.氧化塔 多采用回转圆筒式雾化器(见图)。此类回转筒的转速为5001000r/min，其氧化效率约为40%，较多孔板式高出2倍以上，其没有浆料堵塞的缺点。,存在问题 设备腐蚀 结垢和堵塞 除雾器阻塞 脱硫剂的利用率 液固分离 固体废物的处理处置,(1)设备腐蚀 化石燃料燃烧的排烟中含有多种微量的化学成分，如氯化物。 (2)结垢和堵塞 溶液或料浆中的水分蒸发而使固体沉积Ca (OH)2或CaCO3沉积或结晶析出CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出。,(3)除雾器堵塞 雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴，雾滴的大小存在尺寸分布。较小的雾滴会被
16、气流所夹带，如果不进行除雾，雾滴将进入烟道，造成烟道腐蚀和堵塞。因此，除雾器必须易于保持清洁。 目前使用的除雾器有多种形式（如折流板型等），通常用高速喷嘴每小时数次喷清水进行冲洗。,(4)脱硫剂的利用率 脱硫产物亚硫酸盐和硫酸盐可沉积在脱硫剂颗粒表面，从而堵塞了这些颗粒的溶解通道。这会造成石灰石或石灰脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排除，增加了脱硫剂和脱硫产物的处理费用。,(5)液固分离 半水亚硫酸钙通常是较细的片状晶体，这种固体产物难以分离，也不符合填埋要求。而二水硫酸钙是大的圆形晶体，易于析出和过滤。,2、改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫,利用石灰或石灰石浆液作为洗涤液吸收净化烟道气中的SO2并副产石膏。 优点：吸收剂价廉易得；副产物石膏可回收用作建筑材料； 缺点：易发生设备结垢堵塞或磨损设备。 解决办法：是在吸收液中加入添加剂，目前工业上采用添加剂有：CaCl2、Mg2+、已二酸、氨等。加入添加剂后，不仅能抑制结垢和堵塞现象，而且还能提高吸收效率。,
